Механизм реакций нуклеофильного замещения
В 30-х годах ХХ столетия на основе фундаментальных исследований кинетики и стереохимии реакций было предложено два граничных механизма нуклеофильного замещения: – бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2; - мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1.
Бимолекулярное нуклеофильное замещение. Реакциябимолекулярного нуклеофильного замещения,протекающая по механизму SN2, является одностадийным синхронным процессом. 1. Нуклеофил атакует субстрат со стороны, противоположной нуклеофугу (такое направление реакции называют «атакой с тыла»). 2. Образование связи с нуклеофилом протекает одновременно с разрывом связимежду атомом углерода и уходящим галогенид-ионом. 3. При переходном состоянии нуклеофил и нуклеофуг связаны с центральным атомом углерода посредством 2р-орбитали атома углерода и свободных пар электронов нуклеофила и уходящего иона: Рис. 18.3. Схема реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения Энергетическая характеристика реакции нуклеофильного замещения. 1. Достижение переходного состояния определяет скорость реакции в целом. 2. Переходное состояние соответствует максимуму на энергетическом профиле пути реакции: Рис. 18.4. Энергетическая диаграмма реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения Стереохимия реакции нуклеофильного замещения. 1. Наличие большого числа алкильных групп, связанных с электрофильным атомом углерода, приводит к стерическим затруднениям для атаки нуклеофилом. 2. В переходном состоянии атом углерода становится пентакоординированным (см. рис. 18.4). 3. Заместители большого объема создают пространственные трудности в переходном состоянии. Это увеличивает энергию переходного состояния, и реакция протекает медленнее. Влияние алкильных групп в бромсодержащих субстратах на скорость реакции с иодид-ионом (в ацетоне) иллюстрируется нижеприведенным рядом соединений: Рис. 18.6. 1. В переходном состоянии - три связи атома углерода располагаются в одной плоскости (как спицы в колесе); - возникающая связь с нуклеофилом и разрывающаяся связь с нуклеофугом направлены перпендикулярно к плоскости (как ось в колесе). 2. По мере отрыва галогенид-иона происходит возврат в тетраэдрическое состояние реагирующего атома углерода с иной конфигурацией заместителей относительно реакционного центра. Такой процесс сравнивают с выворачиванием зонтика от сильного ветра. 3. Поскольку реакция приводит к получению соединения, конфигурация которого противоположна исходному, это означает, что реакция, протекающая по механизму SN2, происходит с обращение конфигурации. Это обстоятельство особенно важно, когда реакционным центром в субстрате служи асимметрический атом углерода. Так, в результате гидролиза (S)-2-бромооктана образуется (R)-октанол-2: Рис. 18.5. Стереохимия реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в галогенводородах
Примером реакции, протекающей по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, является гидролиз бромметана в водном растворе щелочи: CH3Br + NaOH → CH3OH +NaBr
Популярное: Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2020 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1926)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |