Влияние относительной нуклеофильности и относительной основности реагента на направление реакции дегидрогалогенирования

2. При использовании одного и того же реагента конкурентность РБмЗ и РБмЭ определяется структурой субстрата:

- первичные галогеналканы преимущественно подвергаются нуклеофильному замещению;

- вторичные и третичные галогеналканы преимущественно подвергаются элиминированию;

- третичные галогеналканы в условиях реакции бимолекулярного элиминирования (сильное основание, слабоионизирующеая среда) могут образовывать только алкены:

Рис. 19.16. Влияние структуры субстрата на направление реакции дегидрогалогенирования

Конкуренция мономолекулярных реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

1. Конкуренция РМмНЗ и РМмЭ определяется тем, что они включают одну и ту же стадию диссоциации субстрата по связиС-Х, лимитирующую скорость реакции в целом.

2. В результате образуется смесь продуктов замещения и элиминирования, как правило, с преобладанием продукта замещения:

Рис. 19.17. Влияние структуры субстрата на направление реакций дегидрогалогенирования, протекающих по мономолекулярному механизму

1. При атаке нуклеофилом карбкатиона возрастает стерическое напряжение вокруг реакционного центра, связанное с изменением состояния sp²-гибридизации атома углерода в состояние sp³-гибридизации.

2. Если вместо реакции замещения будет происходить отщепление протона с образованием алкена, то увеличения стерических напряжений не происходит. Поэтому, чем больший объем занимают радикалы, связанные с реакционным центром в карбкатионе, тем предпочтительнее становится элиминирование.

В вышеприведенном примере выход продуктов реакции элиминирования составлял только 36%, тогда как в представленных ниже реакциях выходы алкенов значительно выше:

Рис. 19.18. Влияние структуры субстрата на направление реакций дегидрогалогенирования, протекающих по мономолекулярному механизму

Для прогнозирования предпочтительного направления реакции можно использовать следующие обобщения:

· В более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции замещения по сравнению с элиминированием. Так, в водном растворе щелочи протекает реакция замещения, в спиртовом растворе щелочи – реакция элиминирования.

· Сильные основания (амид-ион, алкоксид-ионы) направляют реакцию в большей степени в строну реакции элиминирования, чем замещения. В этом случае элиминирование протекает по механизму Е2.

· Для получения алкенов лучше использовать условия, способствующие течению реакции по механизму Е2. Элиминирование по механизму Е1 сопровождается перегруппировками углеродного скелета.

· Повышение температуры увеличивает степень элиминирования за счет снижения степени замещения.