История экологической геохимии и биогеохимии

Обычно рождению науки предше­ствует длительный период ее пред­ыстории, в который высказываются идеи, накапливаются факты, входя­щие позднее в арсенал данной науки. Такая предыстория была и у биогеохи­мии, самые отдаленные корни кото­рой уходят к Теофрасту, Плинию и другим античным ученым. Однако это были лишь предположения, на смену которым в XVI-XIX вв. пришли опытные данные о химических процес­сах в земной коре и их осмысливание с позиций, которые мы теперь именуем биогеохимическими.

В XVII столетии англичанин Р. Бойль изучал химию атмосферы и природных вод, а голландец X. Гюй­генс подошел к пониманию жизни как космического явления.

В XVIII столетии М.В. Ломоносов обосновал значение химии для геоло­гии, дал объяснение процессам обра­зования угля, нефти, торфа, трактовал ряд других биогеохимических проблем в своих знаменитых книгах «О слоях земных» и «О рождении металлов». Француз А. Лавуазье, покончив во второй половине столетия с теорией флогистона, заложил фундамент биогео­химии газов атмосферы, биогеохимии при­родных вод. Близки к биогеохимическим идеям были и французский натура­лист Ж. Бюффон, русский минералог В.М. Севергин, славянский мысли­тель Р. Бошкович, немецкий химик И. Рейли, польский врач и химик В. Снядецкий.

В XIX в. происходит дальнейшее развитие биогеохимических идей. Боль­шое значение для накопления факти­ческого материала по геохимии имел грандиозный труд шведского химика И. Берцелиуса в области химического анализа горных пород, руд, минералов и вод. Он открыл торий, церий, селен, впервые получил в свободном состоя­нии кремний, титан, тантал, цирко­ний и т. д.

В этот же период - в первую по­ловину столетия, немецкий ученый A.Гумбольдт много внимания уделял влиянию жизни на окружающую сре­ду, а его соотечественники - химики К. Шпренгель и Ю. Либих и францу­зы Ж. Дюма и Ж. Буссенго устано­вили геохимическую роль растений. Эти работы послужили основой буду­щей биогеохимии.

В середине XIX столетия немецки­ми учеными К. Бишофом и И. Брейтгауптом, французом Эли де Бомоном были опубликованы крупные обобще­ния по химии земной коры. Они вплот­ную подошли к геохимии, рассматри­вая такие вопросы, как химический состав земной коры и круговорот ве­ществ в ней.

В те же годы стал употребителен термин «геохимия». Его появлением наука обязана швейцарскому химику X. Шёнбейну, писавшему в 1842 г., что необходимо прежде, чем может идти речь о настоящей геологической науке, иметь геохимию, которая долж­на обращать внимание на химическую природу и происхождение масс, обра­зующих земной шар.

Однако «геохимия» Шёнбейна - это совокупность знаний о химических процессах в земной коре, а не история атомов Земли. В таком широком понимании геохимия теряет определенность и охватывает многие разделы минералогии, петрографии, геологии и других геологических наук. С разработкой Г. Р. Кирхгофом и Р. Бунзеном спектрального анализа в 1859 г. появляется возможность определения в горных породах ничтожных следов химических элементов. Cпектральный анализ имел исключите важное значение для геохимии.

Огромное значение для становления геохимии имело открытие в 1869 г. Д. И. Менделеевым периодического закона. В трудах великого химика содержится и ряд собственно геохимических построений [5].

Еще в 1815 английский минералог В. Филлиг пытался приближенно определит среднее содержание в земной коре десяти химических элементов. Его работы были продолжены французам Эли де Бомоном и А. Добрэ, но в общем эти исследования не привлекали ученых XIX столетия, главное внимание которых было направлено на дифференциацию природы, изучение химического состава ее частей - горны пород, минералов и т. д. В 80-е годы проблемой определения среднего става земной коры стал систематически заниматься Кларк. Отобрав 880 наиболее точных анализов горных пород, Кларк в 1889 г определил среднее содержание в них 10 химических элементов. Он считал, что образцы горных пород дают представление о верхней оболочке Земли толщиной в 10 миль (16 км), что при горообразовательных процессах примерно с такой глубины породы посту­пают на земную поверхность. Эту тол­щу Кларк и именовал твердой земной корой, ее средний состав он и стре­мился определить.

В земную кору Кларк включал также всю гидросферу (Мировой океан) и атмосферу. Однако масса гидросферы составляет лишь несколь­ко процентов, а атмосферы – сотые доли процента от массы твердой земной коры, поэтому цифры Кларка в основном отражали состав последней. Были получены следующие числа: О – 46,28; Si – 28,02; Al – 8,14; Fe – 5,58; Ca – 3,27; Mg – 2,77; K – 2,47; Na - 2,43; Ti – 0,33; P – 0,10.

В 1908 г. Кларк опубликовал изве­стную монографию «The data of Geo­chemistry», в которой собрал и обоб­щил данные по химическому составу различных образований земной коры (горных пород, вод и т. д.). Он трак­товал геохимию как совокупность све­дений о химическом составе земной коры, развивая в этом отношении взгляды К. Бишофа и других ученых XIX столетия. «Эти данные - числа Кларка - долгое время не оказывали влияния на научную мысль, встреча­ли возражения, и их огромное значе­ние оценено было лишь за последнее десятилетие», - писал В. И. Вернад­ский. И далее: «Кларк не ставил резко и определенно задачу геохимии как задачу изучения истории атомов планеты; это течение геохимии воз­никло позже и вне его мысли». Но благо­даря тому реальному значению, какое возымели числа Кларка в новых уче­ниях об атомах, тому влиянию, какое они оказывали на физическую и хими­ческую мысль XX столетия, его рабо­та целиком вошла в представления, слагавшиеся вне его кругозора» [6].

Продолжая исследования, Кларк неуклонно увеличивал точность опре­делений, число анализов, количество элементов. Если его первая сводка 1889 г. содержала лишь 10 элементов, то в опубликованной в 1924 г. (совместно с Г. Вашингтоном), были уже данные о 50 элементах. От­давая должное трудам Кларка, свы­ше 40 лет посвятившего определению среднего состава земной коры, А. Е. Ферсман в 1923 г. предложил термином «кларк» обозначать среднее содержание химического элемента в земной коре, какой-либо ее части, Земле в целом, а также в планетах и других космических объектах.

Начиная с 1898 г., норвежский уче­ный И. Фохт приступил к вычислению кларков меди, цинка, олова, свинца, никеля, марганца и других тяжелых элементов. Зная, например, отношение марганца, никеля, кобальта к железу в различных минералах и породах и используя кларк железа, вычисленный Кларком, Фохт путем пересчета опре­делил кларки тяжелых металлов. Ко­нечно, подобный метод не был точ­ным, но все же в ряде случаев он дал приближенно удовлетворительные результаты. «Фохт, несомненно, явил­ся одним из главнейших минералогов, поддержавших значение начатой Кларком работы, которую, в общем, долгое время мало ценили, а некото­рые считали даже «совершенно лиш­ней забавой», тогда как один Фохт на Западе и Вернадский в Союзе вво­дили это понятие не только в свою научную работу, но и в преподавание минералогии», - писал Ферсман в 1933 г. [7].

Методы анализа редких элементов в начале XX в. были еще несовершен­ны, накопление многих тысяч данных для вычисления кларков представля­ло большие трудности, поэтому геохи­мики стали изготовлять смеси из 300-400 индивидуальных образцов и в них определять редкие элементы. Понятно, что в одной пробе можно было во всеоружии всех тонкостей химического анализа определить нич­тожные количества элементов. При установлении кларков радиоактивных элементов учитывалось, что радон, радий и другие редчайшие элементы образуются за счет распада сравни­тельно распространенного урана (кларк 2,5•10^-4%). Зная содержание урана, можно рассчитать и количест­во равновесного с ним радия. Таким путем был определен кларк радия в литосфере, близкий к 2•10^-10%.

Современные методы - радиомет­рия, нейтронно-активационный, атомно-абсорбционный и другие анализы позволяют с большой точностью и чув­ствительностью определять содержа­ние химических элементов в горных породах и минералах. По сравнению с началом XX в. количество данных возросло во много раз.

Представления о кларках некото­рых элементов изменились очень силь­но. Так, И. Фохт в 1898 г. считал кларк германия крайне низким - n•10^-10%. Германий в то время был изучен слабо, практического значения не имел, минералы его не были изве­стны. Спустя четверть века в 1924 г. Кларк и Вашингтон все еще оценива­ли кларк германия в n•10^-9%, но вскоре положение резко изменилось, германий был обнаружен в углях, были усовершенствованы ме­тоды анализа и, что самое главное, в середине XX в. германий приобрел ог­ромное значение в радиотехнике и дру­гих отраслях промышленности. Встал вопрос о поисках германиевого сырья, началось детальное изучение геохи­мии германия. Самые различные гор­ные породы и руды анализировались на германий, был получен огромный новый фактический материал, который показал, что германий не так уж редок в земной коре. Его кларк в литосфе­ре - 1,4•10^-4%, почти такой же, как у мышьяка, олова, давно уже хорошо знакомых человечеству. Германия в земной коре много больше, чем золота, серебра, платины. По сравнению с расчетами Фохта кларк германия вырос в миллион раз.

Со дня опубликования первой таблицы Кларка прошло более 100 лет, проделана гигантская работа, и общая картина распространенности элементов выявилась достаточно от­четливо. «После долгой полувековой работы геохимия овладела новым чис­лом - новой константой мира», - писал Ферсман в 1944 г. Прежде всего, подтвердилось гениальное положение Вернадского о рассеянном состоянии химических элементов. Для йода, гаф­ния, скандия, рубидия, индия, цезия, ра­дия и некоторых других редких эле­ментов рассеянное состояние является основным, так как они не образуют или почти не образуют собственных минералов; для большинства элемен­тов - преобладающим, и только для кислорода, кремния, алюминия, желе­за, кальция, натрия, калия и магния главная форма нахождения - собст­венные минералы [4].