Плеохроизм (поглощение света)

Поглощение (абсорбция) световых волн минералами — векторное свойство, т.е. вдоль разных кристаллографических осей очень многие окрашенные кристаллы средних и низших сингоний избирательно абсорбируют световые волны разной длины.

Это проявляется в изменении их окраски в зависимости от направления в кристалле, причем меняться может интенсивность основного цветового тона, его оттенок, а иногда и он сам. К оптически изотропным кристаллам кубической сингоний сказанное, разумеется, не относится. А вот многие прозрачные кристаллы с более низкой симметрией кажутся окрашенными по-разному (или с разной интенсивностью), если поглядеть на них, например, сверху или сбоку.

Такое изменение цвета минералов по разным кристаллографическим осям получило название плеохроизм (от греческих "плеон" — более, "хроа" — краска: многокрасочность). Плеохроизм, конечно, относится к числу кристаллооптических свойств минералов, но поскольку он проявляется в изменении цвета, его рассматривают в едином контексте с окраской минералов.

Окраска оптически одноосных кристаллов средних сингоний может меняться в двух направлениях: вдоль и поперек оптической, т.е. главной кристаллографической оси (оси с); эти направления параллельны направлениям колебаний обыкновенного и необыкновенного лучей.

Прямая схема абсорбции характерна, например, для бериллов, в том числе для изумруда, у которого она может быть замечена невооруженным глазом: кристаллы берилла несколько сильнее поглощают световые колебания вдоль оси с, чем в перпендикулярном направлении.

Обратной схемой абсорбции отличается сильный аномальный дихроизм турмалинов который еще легче увидеть без помощи оптических приборов (конечно, у прозрачных цветных турмалинов, особенно синего, зеленого, фиолетового). Кристаллы турмалина слабо поглощают световые волны вдоль оси с и много сильнее — в перпендикулярном направлении.

Схемы абсорбции в вышеприведенном виде достаточно для описания дихроизма в тех случаях, когда он не сопровождается изменением основного цветового тона или его оттенка, а проявляется только в изменении интенсивности (насыщенности) цвета. Так, дихроизм изумруда выражен в некотором изменении насыщенности его зеленого цвета; и у турмалинов он тоже обычно не выходит за рамки основного цветового тона.

Если же дихроизм приводит к резкому изменению цветового оттенка или самого цвета, то в схему абсорбции приходится включать словесные характеристики окраски по No и Ne. Например, очень сильно плеохроирует красный циркон-гиацинт: от красного по длине кристалла до светло-коричневого в поперечном направлении.

Ювелиры широко используют дихроизм (его наличие или отсутствие у кристалла) для распознавания внешне очень сходных драгоценных камней, имеющих, однако, разную симметрию. Для выявления дихроизма, даже слабого, применяется специальный несложный оптический прибор дихроскоп, или лупа Хайдингера. Он позволяет, например, легко увидеть дихроизм рубина и тем самым отличить его от очень похожей по цвету, но значительно менее дорогой красной благородной шпинели (впрочем, тот же результат может быть достигнут и еще проще: определением твердости по шкале Мооса).

Поглощение света оптически анизотропными кристаллами описывается специальным эллипсоидом — поверхностью коэффициентов абсорбции. Для одноосных кристаллов она, подобно оптической индикатрисе — поверхности показателей преломления, представляет собой эллипсоид вращения, практически совпадающий с оптической индикатрисой; направления, параллельные направлениям колебаний обыкновенного и необыкновенного лучей, т.е. вдоль оптической оси и перпендикулярно к ней, называются главными абсорбционными осями кристалла, так как в одном из них поглощение света максимально, в другом — минимально (в зависимости от схемы абсорбции — прямой или обратной).

В оптически двуосных кристаллах поверхность коэффициентов абсорбции довольно сложна и отличается по форме от трехосного эллипсоида, тем не менее в них имеются три взаимно перпендикулярные главные абсорбционные оси, обычно параллельные осям оптической индикатрисы (и соответственно совпадает их ориентировка относительно кристаллографических осей, которая для оптической индикатрисы кристаллов ромбической, моноклинной и триклинной сингоний была охарактеризована выше). Этим определяется возможность проявления у двуосных кристаллов плеохроизма в форме трихроизма, т.е. различной окраски в трех взаимноперпендикулярных направлениях.

К сожалению, ни у этих минералов, ни у биотита плеохроизм макроскопически не наблюдается. Зато его иногда бывает нетрудно увидеть у кристаллов эпидота. Этот минерал в шлифе обнаруживает аномальный трихроизм с разными схемами абсорбции (Nm>Ng>Np или Ng<Nm<Np) и с резкими цветовыми вариациями, а макроскопически у него можно заметить дихроизм — от темного зеленовато-коричневого (поперек удлинения кристаллов) до непрозрачного.

Ювелирный прозрачный цоизит из Танзании — танзанит — при повороте кристалла (или при взгляде сверху и сбоку) меняет цвет от яркого фиолетово-голубого до розового.

Естественно, что у бесцветных и белых минералов плеохроизма нет и быть не может: он присущ только окрашенным минералам, и то не всем.

Блеск

Блеск минералов обусловлен отражением света от их поверхности. Различают металлический, полуметаллический и неметаллический блески минералов.

Металлический блеск имеют самородные металлы, интерметаллиды и сплавы, графит, многие непрозрачные сульфиды и их аналоги, а также некоторые непрозрачные оксиды (магнетит, отчасти ильменит и др.); кристаллические решетки всех этих минералов характеризуются существенной или даже преобладающей ролью металлической связи.

В решетках минералов с полуметаллическим блеском металлическая связь также играет заметную роль (обычно наряду с доминирующей ковалентной или ионной).

Неметаллические блески подразделяются на несколько разновидностей, которые выделяются прежде всего в зависимости от величины показателей преломления минералов (рис. 3.6).

Так, резко преобладающий в мире минералов стеклянный блеск имеют около 70% известных минералов. Он свойствен подавляющему большинству минералов с показателем преломления 1,3-1,9, таких, как лед, криолит, и другие карбонаты, целестин и другие сульфаты, многочисленные галогениды, бораты, силикаты, фосфаты, нитраты и другие кислородные соединения; замыкают ряд относительно высокопреломляющие оксиды (шпинель, корунд и др.) и силикаты (гранаты, включая андрадит с n = 1,895).

Рис. 1 Кривая зависимости между показателем отражения и показателем преломления (график, рассчитанный по формуле Френеля)

Минералы с показателями преломления 1,9-2,6 имеют алмазный блеск (циркон, касситерит, рутил, самородная сера, сфалерит, киноварь, алмаз и др.).

Дальнейшее повышение показателей преломления (в интервале 2,6-3,0) приводит к появлению полуметаллического, а при n>3,0 — металлического блеска.

Чем выше показатель преломления, тем больше света отражает поверхность минерала и тем сильнее его блеск; исключение составляют лишь чистые металлы (медь, серебро, золото, платина и др.), у которых показатель преломления меньше 1,0. Это следует из графика, построенного по формуле Френеля R=(n-1/n+l), где R — отражение (см. рис. 3.6).

Нередко у одного и того же минерала блеск варьирует в зависимости от интенсивности (густоты) окраски и степени прозрачности; так, у светлоокрашенного прозрачного рутила блеск алмазный, у темноокрашенного непрозрачного (железистого) — полуметаллический; то же относится и к касситериту. У кристаллов гематита блеск меняется от полуметаллического до металлического. Непрозрачность минералов дополнительно усиливает отражение и блеск.

Блеск на гранях кристаллов далеко не всегда совпадает с блеском в изломе или на плоскостях спайности. Дело в том, что блеск минерала определяется не только показателем преломления, но и состоянием его поверхности, отчасти структурно обусловленным (зависящим, например, от совершенства кристаллической структуры, степени ее упорядоченности и т.д.).

Выделяют следующие разновидности блеска, определяемые состоянием поверхности минералов: жирный, восковой, перламутровый, шелковистый и тусклый (матовый). К ним следует добавить также смоляной блеск, обусловленный особым структурным состоянием минералов.

Жирный блеск характеризует минералы, поверхность которых — не идеально гладкая, а несет мелкие незаметные бугорки или ямки, что усиливает рассеяние света при отражении (примеры — блеск самородной серы в изломе или блеск на гранях слегка выветренного нефелина — элеолита, что означает "масляный камень"). Жирным блеском обладает также янтарь. Этот блеск может наблюдаться и на неровной поверхности излома минералов со стеклянным блеском на гранях, например, кварца.

Более неровные поверхности рассеивают свет еще сильнее, и блеск становится восковым. Такой блеск типичен, например, для агрегатов галлуазит и других глинистых минералов, часто наблюдается на сколах кремней.

Смоляной блеск присущ минералам с нарушенной кристаллической структурой, обладающим, как правило, раковистым изломом; чаще всего он встречается у аморфизированных метамиктных радиоактивных минералов. Если поверхность минерального агрегата тонкопористая, то свет рассеивается во все стороны и при этом как бы захватывается порами.

Минерал приобретает матовый (тусклый) блеск, который свойствен также землистым, сажистым, порошковатым, мучнистым минеральным агрегатам. Такой блеск имеют мел, сухой каолинит, железистые и другие охры, сажистый асболан, пиролюзит, вад и другие порошковатые минералы — гидроксиды марганца, бокситы, землистые массы лимонита (смеси гидроксидов железа) и т.п.

Перламутровый блеск (или отлив) часто наблюдается на плоскостях весьма совершенной спайности светлоокрашенных или бесцветных прозрачных минералов со слоистой структурой, таких, как мусковит, тальк, маргарит, пластинчатый гипс — "марьино стекло" и т.п. Ведь и красивый блеск самого перламутра или жемчуга обусловлен их многослойным строением. Другие поверхности тех же минеральных индивидов (кроме плоскостей спайности) могут иметь иной блеск, например, стеклянный или тусклый.

Наконец, шелковистый блеск (или отлив) свойствен минеральным агрегатам параллельно-волокнистого строения, например, волокнистому гипсу-селениту, всем видам асбестов и др.

Особая разновидность блеска — шиллеризация (от нем. Shiiler — мерцание, мерцающий блеск); ее придают минералам с неметаллическим (чаще всего, стеклянным) блеском присутствующие в них закономерно расположенные по определенным плоскостям поры или включения других минералов (особенно с металлическим или полуметаллическим блеском). Шиллеризация, обусловленная ориентированными пластинчатыми вростками магнетита или ильменита, наблюдается у некоторых пироксенов (таков, например, бронзовый отблеск ромбического пироксена — бронзита).

Все перечисленные блески, кроме стеклянного, имеют диагностическое значение и учитываются при определении минералов в сочетании с другими диагностическими признаками. Стеклянный же блеск встречается у столь многочисленных минералов, что для диагностики мало показателен.

Люминесценция

Люминесценция — свойство вещества излучать свет при любом (механическом, химическом, радиационном, термическом) воздействии на него.

Если люминесценция вызывается световыми волнами оптического диапазона (обычно наиболее короткими и энергичными — ультрафиолетовыми), ее называют фотолюминесценцией; свечение при нагревании именуется термолюминесценцией, свечение при растирании или дроблении материала — триболюминесценцией, свечение под воздействием рентгеновских или катодных лучей — соответственно рентгено- или катодолюминесценцией. Только свечение при температуре красного или белого каления не является люминесценцией.

При всех этих воздействиях вещество поглощает какой-либо вид энергии, а затем высвобождает ее в виде света. Люминесценция кристаллических веществ вызывается тем, что любые воздействия на них приводят атомы или ионы, слагающие кристалл, в возбужденное состояние, т.е. их электроны занимают более высокий энергетический уровень; возвращение их в основное (исходное) состояние сопровождается испусканием фотонов.

Фотолюминесценция бывает двух видов (не имеющих принципиальных различий): флюоресценция (когда вещество светится во время облучения, а по прекращении облучения прекращается и свечение) и фосфоресценция (когда свечение вещества продолжается какое-то время и после удаления внешнего источника света, т.е. наблюдается так называемое послесвечение).

Наибольшее распространение в мире минералов имеет флюоресценция. Этот термин произошел от названия минерала флюорита, у которого люминесценция впервые была обнаружена. Флюорит люминесцирует в УФ-лучах; его люминесценция обусловлена вхождением в структуру минерала ионов редкоземельных элементов, замещающих катионы Са2+. Вообще люминесценция многих минералов связана с изоморфным вхождением в их решетку примесных ионов-активаторов (люминофоров, фосфоров), замещающих крупные катионы (такие, как Са2+). Но в других случаях способность минералов к люминесценции может вызываться наличием дефектов кристаллической структуры, т.е. центров люминесценции (прямая аналогия с центрами окраски минералов), а также являться свойством самой кристаллической решетки, результатом возбуждения слагающих ее атомов (ионов).

Люминесценция (в том числе фосфоресценция) кристаллов контролируется их структурой в возбужденном энергетическом состоянии, поскольку переход электрона на более высокий уровень увеличивает эффективный радиус возбужденного катиона и тем самым — межатомные расстояния в структуре. Испускание световых фотонов в этом случае зависит от локальной структуры ближайшего окружения центра люминесценции.

Цвет люминесценции обусловлен чаще всего тем, каким активатором (люминофором) она вызывается, а также зависит (как и в случае окраски самих минералов) от координационного числа люминесцирующих катионов, от длины их связей с соседними ионами и соответственно от силы их кристаллического поля. Например, ион Мn2+ может, в зависимости от координационного числа, проявлять то зеленую (при КЧ=4), то красную (при КЧ=6) люминесценцию. На цвет люминесценции других фосфоров, таких как иттрий и лантаноиды, ионы Cr3+ или Mn4+ , локальная кристаллическая структура вокруг них не оказывают существенного влияния.

У некоторых минералов люминофорами служат не отдельные ионы, а комплексные анионные радикалы (например, у вольфраматов, титанатов, ниобатов, ванадатов). В частности, за люминесценцию шеелита "ответствен" комплексный анион .

Наиболее интенсивно люминесцируют минералы, которые содержат ионы-сенсибилизаторы, поглощающие (запасающие) энергию и передающие ее через кристаллическую решетку к ионам-активаторам (люминофорам), излучающим фотоны. Наоборот, люминесценция минералов гасится в присутствии катионов Fe2+ или Ni2+ (в повышенных концентрациях), поскольку эти ионы, будучи возбуждены в результате переноса к ним энергии, возвращаются в основное энергетическое состояние, не испуская света (как говорят, им свойственны безизлучательные переходы в основное состояние).

Люминесценция часто является типоморфным признаком, так как один и тот же минерал в разных месторождениях может содержать различные активаторы и светиться по-разному.

Наряду с этим люминесценция нередко имеет большое диагностическое и поисковое значение, способствуя выявлению трудноопределимых промышленно важных минералов. Например, такие минералы, как шеелит CaWO4 или эвкриптит LiAlSiO4, по внешнему виду трудноотличимы от кварца, но в УФ-лучах обычно обнаруживают сильную голубую или белую (шеелит), либо карминно-красную (эвкриптит) люминесценцию.

Вокруг рудных (в том числе пегматитовых) жил часто возникают широкие ореолы люминесцирующих минералов (апатита, полевых шпатов), помогающих при поисках, в частности, "слепых" тел. Однако, чтобы наблюдать люминесценцию, необходимо иметь портативный переносный УФ-осветитель, которым большинство из тех, кому адресована наша книга, скорее всего, не располагает. И это вынуждает нас ограничиться здесь самыми краткими замечаниями о люминесценции — безусловно, одном из важнейших и наиболее ценных для практики оптических свойств минералов.

Добавим лишь, что фосфоресценцией обладают только очень немногие минералы, в их числе сфалерит ZnS, активированный ионами других тяжелых металлов: Bi, Ag, Cu, Pb, CD и др.; он светится под воздействием гамма- и УФ-облучения.

Тот же сфалерит проявляет и триболюминесценцию, а кальцит, флюорит и ряд других минералов — термолюминесценцию. Последняя может быть обусловлена естественным радиоактивным облучением минералов, которые затем отдают накопленную энергию ("высвечивают запасенную светосумму") при нагревании.

Наконец, рентгено- и катодолюминесценция — характерное свойство большинства алмазов, связанное с присутствием в них изоморфной примеси азота; оно широко используется при обогащении алмазоносных песков из россыпных месторождений, равно как и коренных алмазосодержащих пород.