Открытие катионов в смеси экстракционным методом

Разделение и обнаружение катионов Hg²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ методом одномерной восходящей тонкослойной хроматографии.

Аппаратура. Разделительная камера представляет собой пластинку с тонким слоем (силуфол) сосуд. Высота камеры при размере пластинки 20x20см примерно 25см. Пластинку поддерживают в вертикальном положении при помощи подставки - стеклянной палочки. Сверху камеру закрывают крышкой или стеклом.

Состав подвижной фазы: 100 мл н-бутанола, 20 мл 1,5 М HCl (соляной кислоты) и 0,5 мл ацетилацетона, который способствует лучшему формированию пятен, удалению ,,хвостов”.

Нанесение образца на пластинку. На пластинке с готовым слоем сорбента (силуфол) острой иглой проводят стартовую линию на расстоянии 2 см от нижнего края. На стартовую линию наносят тонким капилляром (2 мкл) пробу исследуемого раствора и пробы индивидуальных компонентов, входящих в состав смеси по 2 мкл 0,1 М растворов Hg²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, Pb²⁺, Cu²⁺. Расстояние между каплями не менее 1 см. Для надёжности идентификации компонентов капли подсушивают.

Получение хроматограммы. Пластинку вертикально помещают в камеру для хроматографирования. Нижний край погружают в растворитель не более чем на 5 мм. Хроматографирование продолжают 1,5-2 ч. После этого пластинку вынимают и подсушивают.

Обнаружение катионов. Для обнаружения пятен хроматограммы для начала опрыскивают 2% раствором KI, высушивают над парами концентрированного аммиака, затем обрабатывают 10% (NH₄)₂S или Na₂S (табл. 1). Появление характерной окраски пятен подтверждает наличие катиона в исследуемой смеси. Место обнаружения пятна отмечают и рассчитывают Rf. Пятна на хроматограмме располагают в следующим порядке по уменьшению Rf в следующем ряду: Hg²⁺>Bi³⁺>Cd²⁺>Pb²⁺>Cu²⁺.

 

Таблица 1. Окраска пятен на хроматограмме.

 

 

Катион	Проявитель	Окраска пятна
Hg2+	KI	Красная
Hg2+	(NH4)2S / (Na2S)	Коричнево-красная
Bi3+	KI	Жёлто-коричневая
Bi3+	(NH4)2S / (Na2S)	Коричнево-чёрная
Cd2+	KI	Бесцветная
Cd2+	(NH4)2S / (Na2S)	Жёлтая
Pb2+	KI	Жёлтая
Pb2+	(NH4)2S / (Na2S)	Коричневая
Cu2+	KI	Коричневая
Cu2+	(NH4)2S / (Na2S)	Тёмная

 

V. Литература.

1. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия. М. Высшая школа. 2001.Ч. 1, гл. 8. с. 224-232; гл. 18. с. 479-496.,

2. Ю.Я. Золотов. Основы аналитической химии. Практическое руководство. Высшая школа. М. 2001., с. 135-138.

3. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 10.

I. Тема: Хроматография в тонких слоях сорбента

II. Цель: 1. Научиться применять методы разведения и концентрирования веществ в аналитической химии.

2. Сформировать подход к применению экстракционных методов в разделении двух веществ.

3. Уметь определить катионы различных групп в исследуемой смеси.

III. Исходный уровень.

1. Знание строения и номенклатуры комплексных соединений.

2. Равновесное состояние. Константа равновесия.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

 

Учебно - целевые вопросы.

2.1. Основные понятия (разделение, концентрирование, коэффициент (фактор) концентрирования).

2.2. Классификация методов разделения и концентрирования.

2.3. Применение экстракции в аналитической химии. Жидкостная экстракция (принцип метода и основные понятия).

2.4. Экстракционное равновесие. Закон распределения Нернста - Шилова. Константа распределения. Коэффициент распределения.

2.5. Фактор разделения двух веществ. Условия разделения двух веществ.

2.6. Влияние различных факторов на процессы экстракции (объем экстрагента, число экстракций, рН среды).

2.7. Классификация экстракционных систем:

а) неионизированных соединений;

б) ионные ассоциаты.

2.8. Использование процессов экстракции в фармацевтическом анализе.

Задачи.

2.9. Рассчитайте коэффициент распределения Д фенола между водой и хлороформом при 25°С, если аналитические концентрации фенола в воде и хлороформе соответственно равны åС_водн = 0,0737 моль/л и åС_орг= 0,254 моль/л.

2.10. Определите степень извлечения йода однократной экстракцией сероуглеродом из водной фазы при 25°С, если аналитическая концентрация йода в водной и органической фазах, находящихся в равновесии равна 2,71.10^-5 и 0,1676 моль/л соответственно. Объемы водной и органической фаз равны.

2.11. При экстракции микроколичества олова (IV) диэтиловым эфиром из водных солянокислых (С(НС1) = 6 моль/л) растворов коэффициент распределения олова (IV) Д(Sn (IV)) = 0,71. В присутствии в водном растворе железа (III) коэффициент распределения олова (IV) возрастает до Д(Sn (IV)) =3,77 за счет соэкстракции. Рассчитайте степень извлечения R олова (IV) при отсутствии и в присутствии железа (III) в водном растворе, если объем водного раствора равен объему экстрагента - органической фазы.

2.12. Определите, как изменится степень извлечения олова (IV) диэтиловым эфиром, если в примере 3 объем экстрагента:

а) уменьшить в 10 раз или б) увеличить в 10 раз по сравнению с объемом водной фазы.

2.13. Коэффициент йода I₂ между хлороформом и водой при 25°С составляет Д(I₂) =133. Oпределите отношение объемов органической и водной фаз (V_в/V_орган), при котором степень извлечения йода из водного раствора в хлороформ составит
R(I₂) = 99,9%.

2.14. Определите, сколько потребуется последовательных экстракций (n) для извлечения на 99,9% йода из водного раствора хлороформом, если объем органической фазы, используемой каждый раз для экстракционного извлечения, в десять раз меньше объема водной фазы (V_водн/V_орг = 0,1). Степень извлечения йода, как и в предыдущем примере, равна 99,9%, коэффициент распределения йода между хлороформом и водой равен
Д(I₂) =133.

2.15. При экстракции анилином микроколичеств вольфрама (VI) из водных растворов с С(НСl) = 1,5 моль/л в форме солей - поливольфраматов анилиния коэффициент распределения вольфрама между органической и водной фазами составляет Д(W^VI) = 9 в присутствии соединений молибдена (VI) он возрастает до Д(W^VI) = 4450. Рассчитайте степень извлечения микроколичеств вольфрама (VI) в обоих случаях, если объемы водной и органической фаз одинаковы. Ответ: 90 и 99,98%; соэкстракция с молибденом (VI) приводит к практически полному переводу вольфрама (VI) из водной в органическую фазу.

2.16. При экстракции микроколичеств ионов цинка Zn²⁺ диэтиловым эфиром из кислых водных растворов с С(НI) = 1,5 моль/л, степень извлечения цинка из водных растворов составляет R(Zn²⁺) = 36,31%, а в присутствии ионов кадмия Cd²⁺ возрастает до R(Zn²⁺) = 84,92% (наблюдается соэкстракцияцинка и кадмия). Вычислите коэффициент распределения цинка между органической и водной фазами в обоих случаях, если объемы водной и органической фаз одинаковы.

3. Лабораторная работа.

Разделение и обнаружение катионов методом радиальной хроматографии.

Радиальная хроматография разновидность одномерной бумажной хроматографии. Особенностью её является горизонтальное продвижение фронта растворителя. Растворитель подводят к центру бумажного диска, куда нанесена капля анализируемого раствора. В зависимости от способа подведения растворителя различают хроматограммы с хвостиком, с фитильком. Скорость продвижения можно охарактеризовать величиной Rf, которая в данном случае определяется как отношение расстояний пройденный растворителем от центра бумажного диска по радиусу.

Преимущества радиальной хроматографии:

1) Можно обнаружить группу ионов на одной хроматограмме.

2) Для обнаружения каждого иона можно использовать несколько реагентов.

3) Необязательно знать величину Rf.

Метод радиальной хроматографии используется для разделения смеси катионов Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺.

 

Катион	Ni2+	Co2+	Cu2+	Cd2+	Hg2+
Rf	0,2	0,25	0,7	0,86	1,00

 

Величина Rf мало зависит от концентрации HC1. Этот метод рекомендуется для обнаружения катионов 4 группы по кислотно-щелочной схеме.

Аппаратура: Радиальную хроматографию получают в камере, состоящей из двух крышек или двух оснований чашек Петри, равного диаметра, между которыми помещают бумажный диск несколько большего диаметра. В нижнюю наливают смесь ацетона и HC1 7: 1. При хроматографии с хвостиком вырезают по радиусу бумажного диска полоску шириной 2-3 мм, загибают перпендикулярно и опускают в растворитель.

Для получения хроматограммы с фитильком пришивают стежками бумажный жгутик из полоски шириной 4-5 мм. В центр бумажного диска с хвостиком или фитильком наносят каплю анализируемого раствора и подсушивают над песочной баней. Если концентрация ионов в растворе мала, наносят ещё одну каплю и снова подсушивают. Помещают диск в камеру, опустив хвостик или фитилёк в растворитель.

Время хроматографирования через хвостик - 2ч, с фитильком – 30 мин. Высушивают бумажный диск над песочной баней. Разделяемые ионы располагаются вокруг центра диска кольцами разного диаметра.

Обнаружение катионов: Для обнаружения катионов используют следующие реагенты KSCN, K₄[Fe(CN)₆], Na₂S, бензидин, диметилглиоксим, дифенилкарбазид. При проявлении хроматограммы проводят капилляром, соответствующим реагентом из центра диска по радиусу. Можно разрезать диск на сектора и обработать одним реагентом.

При обработке Na₂S катион кадмия Cd²⁺ может проявляться в виде узкой чёрной, а не жёлтой полоски, из-за соосаждения примесей сульфидов других катионов. В отсутствие Cd²⁺ полоска не проявляется. Кроме того, подтверждением Cd²⁺ служит голубая полоска в секторе, обработанная K₄[Fe(CN)₆ ] и оранжевая полоска в секторе, обработанная KSCN.

Hg²⁺ проявляется на фронте растворителя при обработки дифенилкарбазидом в виде слабой, узкой фиолетовой полоски.

Ион Cu²⁺ обнаруживается по красно-бурой полосе, проявляющейся при обработке раствором K₄[Fe(CN)₆] Подтверждением присутствия Cu²⁺ является голубая полоса [Cu(NH₃ )₄] ²⁺, чёрная CuS на концентрическом круге.

K₄[Fe (CN)₆] идентифицирует Fe²⁺ с образованием синей окраски.

KI может идентифицировать Pb²⁺- жёлтая окраска.

Диметилглиоксим в парах аммиака идентифицирует Ni²⁺- красная окраска.

Вывод:

V. Литература.

1. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия, часть 1. Качественный анализ. Высшая школа. М., 2001 г., с. 233 - 263.

2. В.П. Васильев. Аналитическая химия. Книга 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. Высшее образование. М., 2004 г. С. 22-24.

3. Ю.Я. Золотoв. Основы аналитической химии. Прак-тическое руководство. Высшая школа, М., 2001., с. 142 - 155.

4. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 11

I. Тема:.

II. Цель: 1. Научиться понимать сущность и отличие хроматографических методов анализа.

2. Уметь рассчитывать количественные характеристики хроматографических методов анализа.

III.Исходный уровень.

1.Знание понятий гомогенных и гетерогенных систем и фаз.

2. Понятия скорости химических реакций.

IV. Содержание занятия.

1. Контроль выполнения домашнего задания.

2. Практическая часть.

Учебно - целевые вопросы

2.1. Сущность метода хроматографии.

2.2. Классификация хроматографических методов анализа:

а) по механизму разделения веществ;

б) по агрегатному состоянию фаз;

в) по технике эксперимента;

г) по способу относительного перемещения фаз.

2.3. Адсорбционная хроматография.

2.4. Тонкослойная хроматография (ТСХ):

а) сущность метода;

б) коэффициент подвижности, относительный коэффициент подвижности;

в) степень и коэффициент разделения;

г) материалы и растворители в методе ТСХ.

2.5. Распределительная хроматография.

2.6. Бумажная и осадочная хроматография.

Задачи.

2.7. При анализе методом ТСХ двухкомпонентной смеси, содержащей предположительно пропазин (компонент X) и дипразин (компонент У), с применением свидетелей этанолов получена хроматограмма, на которой расстояние от линии старта до линии фронта растворителя L = 100 мм, а расстояние от линии старта до центра пятен компонентов X, У, свидетелей -пропазина и дипразина соответственно равна: l (X) = 38 мл; 1 (У) = 79 мл; 1 (пропазин) = 40 мл; 1 (дипразин) = 78 мл. Рассчитать для каждого компонента смеси и свидетелей коэффициенты подвижности Rf, определить природу компонентов X, У и вычислить коэффициент их распределения a.

2.8. B результате хроматографического разделения ТСХ смеси бензойной и парааминобензойной кислот с использованием в качестве ПФ смеси гексан-ацетон (объяснить соотношение 56: 44) найдены значение коэффициентов подвижности Rf, равен 0,54 и 0,30 для указанных кислот соответственно. Рассчитать относительные коэффициенты подвижности Rf обеих кислот, если для стандарта - ортохлорбензойной кислоты Rf(cr) = Rf = 0,48 и вычислить коэффициент разделения a бензойной кислоты и пара­аминобензойной кислот.

2.9 При разделении смеси катионов Cu²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, содержащихся в анализируемом растворе, методом хроматографии на бумаге с использованием в качестве ПФ ацетона, насыщенного НСl, получены следующие значения коэффициентов подвижности: R_f (Сu²⁺) = 0,74; R_f (Мn²⁺) = 0,32; R_f (Fе³⁺) = 0,97. Для катиона кобальта Со²⁺ , используемого в качестве стандарта в тех же условиях, получено R_f (ст) = R_f (Со²⁺) = 0,54. Вычислите относительные коэффициенты подвижности для указанных трех катионов.

 

3. Лабораторная работа.

V. Литература.

1. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия, ч.1. Качественный анализ. Высшая школа. М. 2001 г. с. 264-285.

2. Ю.Я. Золотов. Основы аналитической химии. Прак- тическое руководство. Высшая школа. М., 2001 г. с. 155-172.

3. Лекции.

З А Н Я Т И Е № 12

I. Тема: Анализ сухой соли (1-ое занятие).

II. Цель: 1. Научиться оценивать правильность и воспроизводимость результатов количественного анализа; применять метод стандартных образцов, метод добавок или усвоения для оценки правильности результатов количественного анализа.

2. Провести анализ сухой смеси.