Вывод выражений для основных термодинамических величин больцмановского газа
Свободная энергия одной компоненты записывается в общем виде как сумма по всем состояниям системы:
(2.1)
Используя то, что в каждом из возможных молекулярных состояний может оказаться не больше одной частицы, то от суммирования по состояниям системы можно перейти к суммированию по уровням энергии одной молекулы , (2.2) где – энергия одной молекулы.
Т.к. N 1 и по формуле Стирлинга , то:
(2.2)
Далее записывая полную энергию в виде: , где: - кинетическая энергия поступательного движения; - энергия внутренних степеней свободы; и переходя от суммирования к интегрированию по всем состояниям, получаем:
(2.3)
Введем и перепишем (2.3) в виде:
F (2.4)
Формула (2.4) и есть выражение для свободной энергии. Если взять частную производную , то получим выражение для давления газа:
P = , или, если умножить на объем: PV = (2.5)
Теперь, зная F можно получить остальные термодинамические величины. Запишем термодинамический потенциал Гиббса:
G +PV (2.6)
Подставим в (2.6) выражение (2.5). Получим:
G (2.7)
Введем новую функцию температуры:
(2.8)
С учетом (2.8) и (2.7) получим выражение для термодинамического потенциала Гиббса:
G (2.9)
Известно, что термодинамический потенциал связан с химическим потенциалом соотношением:
G (2.10)
Т.е, для получения выражения для химического потенциала необходимо поделить формулу (2.9) на число частиц N:
(2.11)
Найдем химический потенциал в переменных (T,V), для этого нужно взять частную производную:
= =
Распишем по свойству логарифмов:
ln(eV)+NTln(N)+N )’
Конечное выражение для химического потенциала имеет вид:
(2.12)
Энтропия находится как:
S(T,P,N)= (2.13)
Используя (2.5) преобразуем выражение (2.13) в функцию P и T:
S(P,T)= , (2.14)
Внутренняя энергия равна:
(2.15)
Дифференциал свободной энергии равен:
(2.16)
Подставим в (2.16) выражения:
И затем подставим в (2.15) полученные равенства и уравнение свободной энергии:
Упростим, получим:
(2.17)
Аналогично:
(2.18)
Подставим выражения:
Получим:
(2.19)
Найдем термодинамический потенциал Гиббса:
Подставим в (2.19), получим:
(2.20) Так как формулы (2.17) и (2.20) одинаковы, то делаем вывод, что внутренняя энергия для больцмановского газа не зависит от объема и давления.
Теплоемкости также являются функциями, не зависящими от P и V:
(2.21)
Вычислим производную, получим:
(2.22)
По формуле Маера, зная , найдем :
(2.23) Где R-универсальная газовая постоянная, равная 8,31 . 3.Вывод формул для вкладов колебаний атомов в свободную энергию, во внутреннию энергию, в энтропию и в теплоемкость газов. Необходимо рассмотреть отдельно двухатомную и многоатомную молекулы.
В двухатомной молекуле есть только одна колебательная степень свободы, так как колебания атомов происходят вдоль прямой, соединяющей их ядра. Если колебания малы, т. е. и Т Тдисс, то колебательные уровни энергии двухатомной молекулы записываются так:
(3.1) где — частота колебаний, a v =0,1,2,... колебательное квантовое число.
Колебательная статистическая сумма для одной молекулы запишется:
(3.2) Где .
Ряд в (3.2) – геометрическая прогрессия 1+q+ , где q= . Как известно из математики, сумма бесконечно убывающей геометрической прогрессии описывается формулой:
(3.3)
Используя (3.3) получим в (3.2):
(3.4)
Свободная энергия молекулярного газа разобьется на сумму нескольких слагаемых. F = Fпост+ Fэл+ Fкол+ Fвращ. (3.5) Где свободная энергия колебания равна: (3.6) Подставим (3.4) в (3.6), получим: (3.7) Для расчета внутренней энергии найдем сначала : (3.8) Вспомним формулу (2.15): U(T,N)=F+TS, (3.9)
Подставим в (3.9) выражение (3.8) и (3.7):
(3.10) Упростим выражение (3.10), получим: (3.11) Из выражения (3.11) находится вклад колебаний в теплоемкость газа : (3.12) В сложных молекулах, состоящих из трех и более атомов, существует несколько различных типов колебаний ядер около равновесных положений. Если молекулы газа устойчивы, т.е. температура газа значительно меньше, чем температура диссоциации T дисс = Е дисс/k, то колебания малы и колебательные уровни энергии молекулы описываютя формулой: (3.13) где vi независимо друг от друга принимают значения 0,1, 2,....
Из выражения (3.13) можно получить выражение для статистической суммы: (3.14) Это геометрическая прогрессия: 1+q+ +… где q= Как известно, сумма геометрической прогрессии вычисляется так: (3.15) C учетом (3.15) получим в (3.14) следующее: (3.16) Выражение для свободной энергии колебаний молекул будет иметь вид: (3.17) Где .
Каждая мода колебаний атомов вносит аддитивный вклад в свободную энергию газа. Найдем вклад в энтропию: (3.18) Вычислив частные производные получим: (3.19) Выражение для внутренней энергии тогда будет иметь вид: (3.20) Выражение для теплоемкости будет иметь вид: (3.21) Приложение 1
Докажем, что условие и условие эквивалентны. Для этого выведем из первого условия выражение, которое можно получить и из второго условия. Запишем для начала:
(1.1)
Вспомним: (1.2) (1.3) , (1.4) (1.5)
Подставим (1.2), (1.3), (1.4) и (1.5) в наше условие (1.1), получим:
(1.6) После некоторых преобразований мы получаем выражение:
(1.7)
Из выражения (1.7) мы получаем: (1.8)
Сведем к выражению (1.8) и второе условие:
(1.9)
Вспомним: (1.10) Используя формулу (1.10) и выражение для статистической суммы получим выражение:
(1.11)
Используя условие того, что химический потенциал больцмановского газа всегда меньше нуля и запишем: (1.12) Сократим на kT и представим 0 как ln1. Получим:
(1.13)
После преобразований получим выражение: (1.14) Это выражение соответствует (1.8), ч.т.д.
Приложение 2. Согласно распределению Гиббса, вероятность того, что в тепловом равновесии частица находится в стационарном состоянии , |l> имеет вид (2.1) (2.2) Где — одночастичная статистическая сумма.
Из формулы (2.1) для средней энергии частицы равновесного больцмановского газа:
Средняя энергия всего газа запишется так:
Так как число частиц газа N очень велико, то, согласно общим принципам теории вероятности получим распределение Больцмана: (2.5) Расчетная часть. Экспериментальное значение характеристической температуры для колебаний атомов в молекуле NO составляет =2690 K.
1) Вывести приближенные выражения для вклада колебаний атомов в энтропию газообразного NO в предельных случаях и . 2) Вывести приближенные выражения для вклада колебаний атомов в молярную теплоемкость газообразного NO в предельных случаях и 3) Оценить вклад колебаний молекул в молярную теплоемкость газа NO при комнатных температурах T~20 и сравнить его с вкладом поступательного движения молекулы. 4) Построить и обсудить графики зависимости от температуры газа NO.
1. Воспользуемся формулой (3.16) для выражения
(4.1)
По определению характеристическая температура равна:
(4.2)
С учетом (4.2) получим в (4.1)
(4.3)
Рассмотрим предельный случай .[4]
При высоких температурах можно произвести разложение по степеням и ограничиться первыми членами разложения:
Разложим в ряд
+ (4.4) И в ряд : (4.5)
Возьмем первые два члена ряда:
(4.6)
(4.7)
Подставим (4.6) и (4.7) в (4.4). Получим:
) (4.8)
После преобразований:
(4.9)
Рассмотрим второй предельный случай: .[4] В данном случае , поэтому в первом слагаемом в формуле (4.3) пренебрежем единицей, а во втором слагаемом получится логарифм от единицы:
(4.10)
Запишем иначе: (4. 11)
Так как
(4.12)
Т.е, в случае . Где возьмем количество частиц, равное одному молю. Тогда N=6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ .
В случае вклад колебаний атомов в энтропию .
2. Вывести приближенные выражения для вклада колебаний атомов в молярную теплоемкость газообразного NO в предельных случаях и
Вспомним формулу для вклада колебаний атомов в молярную теплоемкость ( 3.11):
(5.1)
По определению характеристическая температура равна:
(5.2)
Запишем выражение (5.1) с учетом (5.2):
(5.3)
Рассмотрим предельный случай :
Можно, аналогично п.1 расчетной части, произвести разложение по степеням и ограничиться первыми членами разложения (5.4). Разложение в ряд представлено в выражении (4.4).
(5.4)
С учетом (5.4) перепишем (5.3): (5.5)
После преобразований получим:
(5.6)
Так как то: (5.7)
Во втором предельном случае, когда . Запишем выражение (5.3): (5.8) , , значит единицей можно пренебречь:
(5.9)
Произведем небольшие преобразования:
(5.10) Экспонента убывает быстрее, чем растет :
(5.11)
В предельном случае, когда имеем , в предельном случае, когда имеем возьмем количество частиц, равное одному молю, тогда.N =6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ .
3. Оценить вклад колебаний молекул в молярную теплоемкость газа NO при комнатных температурах T~20 и сравнить его с вкладом поступательного движения молекулы.
Воспользуемся формулой (5.3): (6.1)
Подставим значения T=293K, = , также возьмем один моль частиц, тогда.N=Na⋅моль, где постоянная Na=6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ . Получим:
(6.2)
Необходимо вывести выражение для . Для этого найдем сначала :
= = (6.3) Где .
Подставив выражение для в (6.3) получим:
= (6.4)
= = NK (6.5)
Подставим в (6.5) постоянную k = 1,38⋅ и возьмем количество частиц, равное одному молю, тогда N=6,02⋅ , постоянная k = 1,38⋅ . Получим:
(6.6)
Графики
График зависимости безразмерной температуры от безразмерной теплоемкости. Искомая величина при Т = 1275 К равна 2. 493 Дж/К (точка на графике при = 0.3)
В График зависимости безразмерной температуры от безразмерной энтропии.
Вывод:
Мы рассмотрели, как ведет себя при и при . При стремится к единице, при стремится к нулю. Теплоемкость газов зависит только от геометрии молекул газа, которая позволяет определить число степеней свободы вращательного и колебательного движений. По классической теории теплоемкостей газов получается, что теплоемкость газов не зависит от рода газа и не зависит от температуры. Сравнение этой теории теплоемкостей с экспериментом показало, что эта теория хорошо согласуется с экспериментом только при высоких температурах, а при низких температурах наблюдается существенное расхождение теоретических и экспериментальных результатов. Для объяснения этих расхождений в классической физике было введено понятие о «замораживании» степеней свободы. Согласно этому представлению, молекулы газа при средних и низких температурах не совершают колебательного движения. Мы рассмотрели, как ведет себя при и при . При стремится к бесконечности, при стремится к нулю.
Это согласуется с теоремой Нерста: «При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы»
(Абсолютная энтропия – энтропия равновесной системы, при абсолютном нуле температур она равна нулю)
Также из теоремы Нерста следует, что теплоемкости всех тел при приближении к абсолютному нулю температур так же стремятся к нулю.
Список использованной литературы. 1. Компанеец А. С. Курс теоретической физики. Том 2 Статистические законы.М.: Просвещение, 1975, - 450 с. 2. Коткин Г. Л. Лекции по статистической физике. Новосибирск: редакционно-издательский отдел новосибирского университета, 2005, – 172 с. 3. Ландау Л.Д., Лившиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. – М.: Наука, 1974. – 586. 4. Левич В. Г. Курс теоретической физики. Том 1. М.: Наука, 1969. – 912 с. 5. Морозов В. Г., Фетисов Ю. К. Молекулярная физика. Курс физики, часть 1. М.: Мирэа, 2010, - 98 с. 6. Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах. М: Мир, 1976, - 433 с.
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2210)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |