ПEPEPAБOTKA ПРОДУКТОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ГЕОТЕХНОЛОГИИ

(часть 2)

Цементация. Осаждение меди цементацией на железе (стружка, обрезки, консервные банки и т.п.) из сернокислотных растворов, золота исеребра цементацией на цинке из цианидных растворов - наиболее распространенные и простые способы извлечения этих металлов из бедныхгеотехнологических растворов, получаемых при выщелачивании забалансового сырья. Цементация - электрохимический процесс, протекающийна поверхности металлических частиц с растворенными ионами, при котором происходит растворение металла (железа, цинка) и вытеснение израствора в осадок меди, золота, серебра:

CuSO₄ + Fe => Cu + FeSO₄; (4.6)

2Na[Au(CN)₂] + Zn => 2Au + Na₂[Zn(CN)₄]; (4.7)

2Na[Ag(CN)₂] + Zn => 2Ag + Na₂[Zn(CN)₄]. (4.8)

Термодинамика процесса цементации связана с различиями в величинах нормальных потенциалов осаждаемых металлов и металлов-осадителей. Согласно ряду напряжений любой металл с более электроотрицательным потенциалом способен вытеснять другие менее электроотрицательныеметаллы. Любой металл, находящийся левее от других металлов, болеерастворим и вытесняет последние из раствора, осаждая их. Так медь будетосаждать золото, серебро, и т.д. Магний или алюминий осаждают золото исеребро сильнее, чем цинк.

Цементация меди. В реальных условиях (помимо осаждения меди) в процессе цементации протекает ряд других реакций, в числе которых:

2Fe³⁺ + Fe=> ЗFе²⁺ и Н⁺ + Fe=> Fe²⁺ + H₂,

которые ведут к непроизводительной трате железа. Поэтому потребление железа составляет от 1,2 до 3 кгна 1 кг осаждаемой меди, по сравнению с теоретически необходимым (0,88единиц на единицу меди). Снижается также полнота осаждения меди. Всвязи с этим требуется перед цементацией удалять трехвалентное железоиз раствора путем осаждения его гидроксидов, образующихся в результате гидролиза. Обычно необходимо поддерживать рН раствора в пределах2,5-3, что обеспечивает гидролиз и осаждение трехвалентного железа инаиболее эффективную цементацию меди.

В процессах подготовки раствора осаждением удаляются частицышлама, которые при цементации экранируют поверхность частиц железа.Для интенсификации осаждения частиц применяются флокулянты (полиакриламид, поливинилпиридиний, полиоксиэтилен - выбор определяетсязарядом частиц шламов). Остающееся двухвалентное железо в оборотныхрастворах после цементации также наиболее просто удается окислениемпри длительной выдержке в прудках-накопителях и последующего осаждения гидроксидов Fе(ОН)₃. Подчеркнем эффективность использованиядля этих целей бактериального окисления FeSO₄ до Fе₂(SO₄)₃ с использованием Thiobacillusferrooxidans.

Стружку для этих целей предварительно дробят, а проволочные обрезки измельчают, что увеличивает поверхность частиц. К недостаткам этих осадителей относится непостоянство химического состава, наличие масла, лака, затрудняющих управление процессом. Более эффективно использование губчатого железа или железного порошка, широко применяющихся при схеме выщелачивание - цементация - флотация. Эта схема реализована на ряде обогатительных фабрик цветной металлургии (Алмалыкская, Балхашская и др.). При этом выщелачиваются окисленные минералы меди, а затем производится ее цементация на порошке железа и флотационное извлечение вместе с сульфидными минералами меди. Все операции проводятся в обычных флотационных машинах и контактных чанах, имеющихся на фабриках. Однако, порошковое железо стоит дороже железного скрапа - стружек, обрезков жести, консервных банок и т.п.

На участках подземного и кучного выщелачивания в случае применениядля цементации порошкового железа вместо простых проточных цементационных желобов или камер с ложными днищами (рис. 4.7), на которыезагружают скрап, используются аппараты с интенсивным гидродинамическим режимом для поддержания осадителя во взвешенном состоянииконусные цементаторы.

Цементация золота и серебра. Процесс цементации заключается вобразовании осадков металлов из их растворов за счет вытеснения этихметаллов из раствора другими более электроотрицательными металлами.Он известен с давних времен, но стал конкурентно способным и эффективным при цементации золота и серебра в результате использования цинкав виде тонкого порошка. Схема цепи аппаратов цементации представлена на рис. 4.8. В ряду напряжений металлов в цианистых растворах (табл.4.2) потенциал цинка более отрицателен, чем потенциал золота и серебра.Золото и серебро осаждаются полностью. Протекают также побочныереакции вытеснения водорода цинком, восстановления кислорода, присутствующего при цианировании, а также образование цианидов цинкаZn(CN)₄^2-.

По сравнению с теоретически потребным цинком на практикеего расход в десятки раз выше. Электрохимический процесс цементациизолота может быть уподоблен работе гальванического микроэлемента. Припогружении металлического цинка в цианистый раствор между цинкоми раствором происходит обмен ионов, в результате которого на анодныхучастках цинка происходит его ионизация, а на катодных - восстановление золота, кислорода и воды. Электроны при этом перетекают по металлу от анодных участков к катодным.

Для повышения скорости осажденияприменяется прием, заключающийся в увеличении катодной поверхностипредварительнымосвинцованием металлического цинка. Для этого цинкобрабатывают растворимой солью свинца (уксусно-или азотнокислой).На поверхности цинка образуется рыхлый губчатый слой металлического свинца, имеющий очень большую удельную поверхность. Для предотвращения обратного растворения золота и других благородных металловрастворы перед цементацией деаэрируют, а затем просачивают через слойдисперсного цинка. При недостаточной концентрации цианида и щелочиобразуются гидроксиды и цианиды цинка, которые отлагаются совместнона поверхности частиц цинка в виде белого осадка, затрудняя процесс цементации. Однако, при чрезмерно высоких концентрациях цианида и щелочи интенсифицируются реакции растворения цинка. Как следствие увеличивается его расход, а также расход щелочи и цианида.

Для осаждениязолота из необескислороженных растворов условием, препятствующимобразованию белого осадка, является концентрация цианида 0,05-0‚08% и столько же щелочи. Для предварительно деаэрированных растворов концентрацию каждого из этих реагентов можно снизить до 0,02-0‚03 %. Некоторые примеси в растворе образуют на поверхности цинка плотные пленки, препятствующие цементации благородных металлов. Так, щелочные сульфиды даютпленки сульфидов свинца и цинка. Мышьяк дает пленки арсената кальция. Вредное влияние оказывает коллоидная кремнекислота, образующаясиликат кальция в присутствии извести. Медь в виде аниона [Сu(CN)₃]^2-легко вытесняется цинком, образуя на его поверхности пленку меди:

2Сu(CN)₃^2- + Zn => 2Cu + Zn(CN)₄^2- + ZCN^-. (4.9)

Переработка цианистых осадков. При осаждении благородных металлов цинковой пылью получают сложные по составу шламы. Наряду с золотом и серебром в них содержится избыток цинка, свинец, гидроксид и карбонат цинка, цианид цинка, карбонат и сульфат кальция, соединениямеди, железа, мышьяка, сурьмы, селена, теллура. В небольших количествахприсутствуют оксиды кальция, алюминия, кремния. Даже при ничтожныхсодержаниях в исходной руде никеля, кобальта, вольфрама, молибдена идр. элементов они могут концентрироваться в шламах. Наиболее распространен способ кислотной обработки осадка, прокалки (сушки) и плавки его на золото-серебряный сплав. При обработке кислотой удаляетсяосновная масса цинка и других кислоторастворимых соединений. Операция сопровождается выделением ядовитых газов (HCN, AsH₃, SbH₃). Oтсюда - необходимость герметизации и мощной вентиляции.

Гальванохимическое извлечение металлов из водных растворов.Гальванохимическая обработка является родственным цементации электрохимическим процессом, альтернативным для существующих процессов извлечения металлов Cu, Cr, Mo, W, Ni, Zn, As, Pb, U. B основу этогопроцесса положен принцип работы короткозамкнутого гальваническогоэлемента на контакте смеси токопроводящих материалов (железо-кокс,алюминий-кокс, железо-медь), образующих множество гальванопар. Засчет разности электрохимических потенциалов без наложения тока отвнешнего источника железо (алюминий) поляризуются анодно и переходят в раствор. Кокс (медь) в гальванопаре поляризуются катодно. Кислород восстанавливается на катоде до гидроксильных ионов. В присутствиикислорода на катоде протекает реакция:2H₂O + O₂ + 4e^- = 4OH^-иMeⁿ⁺ + ne^- = Me. На аноде идет реакция: Fе + 2OH^-- = Fе(ОН)₂ + 2e^-; и далее:

4Fe(OH)₂ + 0₂ = 4FеООН + 2Н₂0. При достижении в растворе мольного соотношения Fe(III):Fe(II) = 3:1 образуется магнетит.

Происходит контактное вытеснение металлов (цементация), восстановление цветных металлов и поливалентных анионов, а также захват образующимся оксигидратомжелеза путем соосаждения, ионного обмена, комплексообразования, сорбции примесей на свежеобразованных поверхностях гидроксидов железа (алюминия), включение анионов в коллоидную мицеллу гидроксидов железа с образованием нерастворимых оксигидрокомплексов.

Основной вклад в осаждение металлов из растворов при гальваноочистке принадлежит гидролитическому осаждению примесей и сорбции на оксигидрате железа. Растворенные примеси переводятся в твердофазные осадки цветных металлов. Микротоки, образующиеся в поле гальванопары, губительно действуют на патогенную микрофлору сточных вод,тем самым обеспечивая глубокое их обеззараживание.

В основу созданиябессточных систем водопользования закладываются двухстадийные схемы очистки сточных вод с использованием гальванопар железо-кокс дляудаления катионов и алюминий (сплав Д19Д16)-кокс для удаления анионов, что обеспечивает снижение общего солесодержания на 60-75% и достижения ПДК по токсичным компонентам. Например, осадок гальванопары алюминий-кокс не содержит токсичных компонентов и представленоксисульфатами алюминия типа Аl₂(ОН)₂(S0₄)₂ и Аl₂(ОН)₄S0₄. Данныйпродукт используется в качестве коагулянта при очистке бытовых сточных вод, а также при производстве керамики и цемента. Использованавозможность увеличения плотности тока в поле гальванопары за счет таких материалов в качестве катода, которые имели бы более положительный стандартный потенциал, чем медь (+0.22 В), а также получения в полегальванопары железосодержащего коагулянта с более высоким содержанием железа.

Обработку ведут с использованием катода‚ выполненного ввиде механической смеси кокса с пиролюзитом в соотношении (2-3):1. Донорм ПДК по меди, хрому и другим металлам.

Разработаны различные гальванохимические флотаторы. Гальванофлотатор, снабженный пульсационным диспергатором воздуха, способнымнасыщать растворы тонкодиспергированным воздухом и одновременно сообщать гальванопаренизкочистотные колебания, представлен нарис. 4.9. Очищаемые воды одновременно контактируют с развитой поверхностью пузырьков газа при интенсивной циркуляции потока черезнасадку короткозамкнутых гальванических элементов. Результат изменения содержания анионов и другихвеществ при гальванической очисткеприведены в табл. 4.3.

Сорбционные методы извлечения металлов из продуктивных растворов (или просто сорбция) основаны на использовании синтетических иприродных ионообменников и сорбентов. Наиболее широко ионообменнаясорбция используется в технологии урана и золота. Другие виды сорбентов (активный уголь, минеральные сорбенты) также иногда используютсядля извлечения золота из цианистых растворов и для очистки растворов источных вод от примесей металлов. Для них характерен смешанный ионно-молекулярный характер сорбции.

Сорбенты. Синтетические сорбционные смолы, характерны для технологии уран- и золото-содержащих растворов подземного и кучного выщелачивания. Синтетические смолы - твердые высокомолекулярные вещества, нерастворимые в воде, органических средах, в водных растворахкислот, щелочей и солей. Ионообменные (активные) группы смол способны к обмену с катионами и анионами растворов. Широко распространенысополимеры стирола и дивинилбензола, образующие матрицу смолы. Дивинилбензол поперечно «сшивает» стирольные макромолекулы. Увеличение соотношения дивинилбензола к стиролу приводит к уменьшениюпространственных размеров ячеек матрицы и упрочнению смолы. Но приэтом уменьшается ее набухаемость и соответственно снижается скоростьдиффузии растворов внутрь зерен смолы. Матрица химически неактивна.

Введение активных фиксированных на матрице ионообменных групппридает смолам катионообменные и/или анионообменные свойства. Наиболее часто в качестве фиксированных ионов служат у катионитов -SO^3-‚ –СОО^-‚ -РO₃^2-‚ у анионитов -NH₃⁺, =NH²⁺, =NH⁺,=N⁺. (Иониты — твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы на ионы из окружающего их раствора. Обычно это синтетические органические смолы, имеющие кислотные или щелочные группы. Иониты разделяются на катиониты, поглощающие катионы, аниониты, поглощающие анионы и амфотерные иониты, обладающие обоими этими свойствами).

У сильнокислотных катионитов группы -SO₃Н или -PO₄H₂проявляютсякатионообменные свойства в широком диапазоне рН. Слабокислотные катиониты, с группами -СООН, проявляют ионообменные свойстватолько в щелочной среде.

Для извлечения урана и благородных металлов из продуктивных кислотных и карбонатных растворов используют сильноосновные аниониты схорошо диссоциирующимися активными группами четвертичных аммониевых R₄N+ или пиридиниевых оснований ÉNR+ или их солей (4.10-4.12):

 

Здесь и далее подчеркнута твердая фаза - сорбент.

Полифункциональные иониты содержат несколько видов активныхгрупп (сильно- и слабоосновных и др.). К этой группе ионобменников относятся природные сорбенты (цеолиты, активные угли и др.). Перспективны карбоксильные амфолиты АМК, АМК-2 , ВПК, а также фосфор- иазотсодержащие амфолиты АФИ, ВПФ.

Распространение получили так называемые микропористые или пористые иониты, имеющие в отличие от обычных (гелевых) сорбентов развитую внутреннюю поверхность, что облегчает диффузию сорбируемыхионов к активным центрам. Поэтому макропористые иониты обладаютповышенными кинетическими свойствами.

Ионообменные смолы изготовляют в виде гранул размерами от 0,5 до3 мм. Они характеризуются обменной емкостью, т.е. способностью к поглощению ионов единицей массы ионита (мг*экв*г^-1, мг*г^-1). Практическиевеличины рабочей емкости пористых смол при переработке сравнительно бедных геотехнологических растворов составляют 15-30 кг урана илимеди на 1 т смолы. Для золота эта величина в 3-5 раз меньше. В отличиеот химического осаждения с большим расходом реагентов ионный обменхарактерен малым расходом ионитов, большой селективностью и высокой степенью извлечения металлов, малым выходом побочных продуктов.

Иониты служат многие годы, выдерживая многократные циклы сорбции-десорбции. Продуктивные растворы после сорбционного извлечения изних металлов полностью пригодны для рециркуляции на кучное или подземное выщелачивание. Потери сорбентов связаны с их механическим ихимическим разрушением, а также с растрескиванием и потерей прочности вследствие изменений осмотического давления при перемене концентрации реагентов при промывке, десорбции и повторном поступлении насорбцию, образующаяся при этом мелочь теряется в дренажных системах.

Следует отметить, что кинетика сорбционных процессов, как зависящая от диффузии ионов, прямо пропорциональна поверхности зерен ионитов F (уравнение Фика) (см. рис.):

Поэтому выгоднее иметь в процессе более мелкиезерна. Необходимость применения дренажных систем с ситами 0,1-0,2мм не позволяет применять зерна менее 0,3 мм. При других способах отделения зерен сорбента от раствора, например при флотации могут бытьутилизированы более мелкие, дешевые фракции сорбентов. К таким способам использования сорбентов относится сорбционная флотация с использованием флотационных машин с декомпрессионным выделениеммелкодисперсных воздушных пузырьков.

Технологическая схема (рис. 4.10) сорбционной переработки растворов (сорбции) c применением синтетических сорбентов (ионообменныхсмол) состоит из собственно сорбции, последующей промывки смолы идесорбции металла (золота, урана), регенерации смолы (десорбции балластных примесей - железа, алюминия, кальция и др.).

На сорбцию поступает отрегенерированная смола из аппаратов десорбции с небольшими добавками свежей смолы. Элюирование (десорбция) смолы производится маточными растворами из последующих процессов химического или электролитического осаждения металлов, либооборотными растворами последующей жидкостной экстракции (рафинатами) (Водный раствор, освободившийся от извлекаемого элемента, называется рафинатом), также доукрепленными свежими элюентами (Элюент (инфлюент) — [eluent] раствор, поступающий в хроматографическую колонку и вымывающий разделенные компоненты, или растворитель для элюирования) (рис. 4.11). Обычнорастворы подземного и кучного выщелачивания перед сорбцией осветляются в прудках, либо в сгустителях и на фильтрах, с целью освобождения от шламистых частиц, заиливающих смолу в сорбционных колонках.В эти процессы для их интенсификации подаются реагенты-флокулянты.

Для извлечения золота и некоторых примесей из цианидных растворов кучного выщелачивания в зарубежной практике наиболее часто применяют сорбцию на активированных углях с последующей десорбцией иэлектролитическим осаждением золота (рис. 4.11). Десорбцию проводятпри высокой температуре и давлении, получая элюаты с содержанием0,3-0,5 г*л^-1(Элюат - выходящий из колонки поток подвижной фазы с компонентами разделяемой смеси.).

Десорбция. Многоступенчатый процесс, состоящий из промывкисорбента, собственно десорбции и регенерации. Десорбция или элюирование является второй стадией сорбционного процесса, в котором сорбированные ионы вытесняются из ионита концентрированными растворамиэлюентов:

Обычно для десорбции применяют нейтральные соли NaCl, Na₂SO4,NaNO₃ и др.в растворах кислот НСl, H₂SO₄, HNO₃ или щелочей NaOH, NH₄ОН с целью уменьшения химического разрушения сорбентов крепкими кислотами или щелочами. Однако при десорбции в схемах переработки продуктивных растворов кучного и подземного сернокислотноговыщелачивания часто используют десорбцию только серной кислотой сцелью предотвращения загрязнения оборотных растворов хлоридами инитратами, а при содовом выщелачивании применяют содовую десорбцию.

Различают несколько видов десорбции:

· элюирование,

· вытеснение,

· конверсию,

· высаливание,

· экстракционное распределение и

· электрохимическую обработку.

Элюирование - такая десорбция насыщенного ионита,при которой в качестве элюента применяется такой же реагент, как привыщелачивании, например, десорбция уранил-сульфата серной кислотой(только более концентрированной, чем при выщелачивании):

При этом происходит регенерация сорбента и он приобретает ту жеформу, какая была при сорбции, т.е. может быть возвращен на сорбциюбез дополнительной обработки. Такой способ применяется для десорбцииурана с анионитов типа АМ, АМП, Дауэкс 1 и Амберлит IRA-400, насыщенных при переработке урансодержащих сернокислых продуктивныхрастворов подземного или кучного выщелачивания. Полученный товарный элюент обычно подвергается экстракционной очистке.

Вытеснение - это десорбция ценного компонента более сорбируемымионом или веществом. При этом сорбент приобретает солевую форму более сорбируемого иона. Поэтому потребуется последующая специальнаяобработка сорбента для перевода его в более эффективную рабочую форму перед возвращением на сорбцию. Обычно для вытеснения применяютнейтральные соли NaCI, NH₄NO₃в растворах кислот и щелочей с одноименными ионами НСl, HNO₃ либо NaOH, NH₄OH:

Ho нитратные и хлоридные ионы при попадании в сорбцию депрессируют процесс. Необходим перевод сорбента обратно в сульфатную форму.Конверсия - это преобразование сорбированных ионов в другую форму непосредственно в сорбенте. Так, уранил-сульфатный комплекс преобразуется в хорошо растворимую хлоридную или нитратную форму, азатем десорбируется водой. При этом обеспечивается отделение урана отсорбированных примесей железа, фосфат и сульфат ионов.

Высаливание заключается в обработке сорбента концентрированнымирастворами хорошо растворимых солей, содержащих ионы, одинаковыес десорбируемыми ионами. При этом за счет превышения произведениярастворимости десорбируемых ионов они выпадают в осадок. Например,произведение растворимости уранилдикарбонатаП_р = [NH₄]²[UO₂][CO₃]².

Углекислый аммоний высаливает в осадок соединение (NH₄)₂[UO₂(CO₃)₂]вследствие избытка ионов NH₃ и CO₃^2- . Такое осаждение интересно тем, что прокаливание соли уранилдикарбоната аммония при температуре700-900°С позволяет получить концентрат урана в виде товарного продукта - закиси-окиси урана. Все остальные продукты реакции - газы и пар (4.18):

3a счет диссоциации NH₃ и водорода происходит восстановление UO₃ до UO₂.

Экстракционная десорбции заключается в использовании различных органических экстрагентов для десорбции металлов с ионита. При этом уменьшается механическое разрушение сорбента за счет резких изменений осмотического давления внутри зерен смолы при изменении концентрации элюирующих водных растворов по сравнению с концентрацией в процессе сорбции.

Электролитическое элюирование заключается в электролитическом вытеснении и осаждении сорбированных ионов.

Десорбция золота. Насыщенный ионит (помимо золота и серебра)содержит значительное количество примесей - железа, меди, цинка, никеля, ионов CN^- и др. Поэтому помимо десорбции золота проводят такжеочистку ионита от примесей - регенерацию. Эффективным десорбентомзолота являются сернокислые растворы тиомочевиныCS(NH₂)₂. При этомобразуется катионный комплекс золота с тиомочевиной, который не удерживаетсяанионитами:

B кислой среде выделяется летучая синильная кислота и реакция смещается вправо. Помимо золота в тиомочевинный раствор переводятся серебро и медь. На первой стадии ионит насыщается тиомочевиной и золотоне десорбируется (таблица 4.4).

Первую стадию десорбции железа проводят крепким раствором цианида натрия:

Кроме железа десорбируется медь [Cu(CN)₄]^3-, частично кобальт и[Zn(CN)₄]^2-, а также небольшое количество золота и серебра [Ag(CN)₂]^-.Поэтому эту порцию элюата используют в обороте. При десорбции золотаполучают товарный регенерат, направляемый на осаждение золота.

Сорбционные аппараты. В практике переработки продуктивныхрастворов подземного и кучного выщелачивания чаще всего применяются сорбционные фильтры и сорбционные колонны типа СНК и ПИК.Сорбционные фильтры (рис. 4.12) используют для очистки продуктивныхрастворов от балластных металлов, для попутного извлечения др. металлов из золото-‚ уран- и медьсодержащих продуктивных растворов, а также для доизвлечения металлов из малоконцентрированных растворов.

Колонны СНК - наиболее распространенный вид аппаратов участковкучного и подземного выщелачивания (рис.4.13). Слой смолы поджимается к сетке восходящим потоком продуктивных растворови за счет неравномерности потока смоларазрыхляется образуя псевдовзвешенныйслой. Твердые частицы шламов выпадаютвниз колонны и периодически выгружаются. Этот же патрубок для выпуска шпамовиспользуется и для выпуска смолы по меренеобходимости. Догрузка смолы производится через верхний патрубок из воронки (бункера) для свежей или отрегенерированной смолы.

Сорбция катионов металла отходами производства. Наряду с использованием синтетических ионитов, активированного угля в ряде случаев выгодно применить в качестве сорбентов некоторые отходы. Так, золаэлектростанций и красный шлам алюминиевого производства пригодны для удаления никеля из водных растворов,как наиболее дешевый сорбционный материал.Содержание СаО в золе достаточно высокое, этовызывает увеличение рН и осаждение никеля.Удаление осадка (отделения твердого от жидкого) возможно седиментацией, фильтрациейи флотацией. Последний процесс, сочетающийсорбцию и последующую флотацию сорбентовназвансорбционной флотацией. Цеолит болееэффективен для удаления никеля, особенно при низком pH, но, естественно, он дороже. Красный шлам действует одновременно как регулятор щелочности, вызывая осаждения никеля в виде гидроксида никеля и как коагулянт тонких частиц. Например, для 50 мг*л^-1 Ni²⁺ была достигнута остаточная концентрация никеля 1 мг/л^-1 при добавлении 7 г/л^-1 красногошлама.

Флотационные способы отделения сорбентов. Сорбционная флотация - комбинированный процесс для удаления катионов металлов изразбавленных водных растворов, включает предварительную сорбцию насорбенте с последующей флотацией сорбента, нагруженного катионамиметалла. Если используют сорбенты на основе биомассы микроорганизмов, то в этом случае имеют дело с биосорбционной флотацией.

Флотация порошка активированного угля (ПАУ), насыщенного золотом. Порошок активированного угля имеет ряд преимуществ по сравнению c гранулированным углем, благодаря его большой поверхностисорбции и дешевизной. Выделение ПАУ из водных растворов флотациейнужно рассматривать как конкурентоспособный, относительно дешевый,эффективный и быстрый процесс.

Биосорбционная флотация. Среди инновационных способов удаления из разбавленных растворов тяжелых металлов может быть выделенпроцесс, состоящий из биосорбции с последующей флотацией. В качествесорбентов могут выступать биомасса микроорганизмов, бактерий, грибов, дрожжи, водоросли и активный ил (рис. 4.14.) Ионы кадмия сорбируются микроорганизмами - актиномицетами Streptomycesclavuligerus иS. griseus, которые имеют волокнистую морфологию и являются отходамифармацевтической промышленности.

Флотация воздухом, растворенным в воде, была использована без каких-либо реагентов. Кадмий количественно извлекался (до100%) при концентрации биомассы 10 г*л^-1S.griseus, биомасса извлекалась более чем на90 %. Биосорбционная флотация позволяла удалять Cd с начальной концентрацией 10 мг*л^-1.

Критическим параметром является pH. Связь Cd с биомассой вышерН 5 очень прочна. После десорбции кадмия, флотируемость биомассывысока до рН 7. Это позволяет использовать биомассу многократно. Сорбция Cd на биомассе (1 г*л^-1) была сравнена с сорбцией на активированномугле и показано преимущество биосорбции.

Использовали ценную флотацию биомассы микроорганизмов (Streptomycespilosus) после аккумулирования ею свинца. Мертвые клетки сорбировали больше, чем живые.

Многостадийный процесс был развит для удаления и извлечения кадмия из разбавленных водных растворов, содержащих 5 мг/л^-1 кадмия. Данный предел для промышленных сбросов утвержден в странах ЕС и США. Металл удалялся биосорбцией на мертвых клетках Streptomycesclavuligerus.

Два типа грибов - Penicilliumchrysogenum и Phizopusarrhizus также использовали для эффективного удаления кадмия (рис. 4.15). В щелочной среде наблюдалось снижение сорбции. Нагруженная биомасса успешно флотировалась без каких-либо реагентов. Крупность частиц биомассыбыла -50+20 мкм. Мертвая биомасса была более эффективна, чем живая.

Токсичные металлы (кадмий, никель, цинк) были удалены из разбавленных водных растворов сорбцией на неживом (стерилизованном) анаэробном питательном иле. Флотация была использована для разделения твердой и жидкой фаз. Пузырьки генерировали за счет воздуха, предварительно растворенного в воде. Результаты были успешными при комбинации процессов биосорбция - флотация. При рН 7 и использовании ЦТМА-Вг извлечение биомассы составило свыше 80%.

Жидкостная экстракция. Сущность процесса заключается в образовании ионами или молекулами гидратированных соединений металловвследствие взаимодействия с экстрагентом незаряженной электро-нейтральной молекулы или прочной ионной пары. При этом экстрагируемыйэлемент полностью или частично освобождается от гидратной оболочкии образует гидрофобное соединение, нерастворимое в водной среде и растворимое в органической.

Происходит извлечение соединений металлов из водных растворов ворганические, не смешивающиеся с водой растворы. Кроме экстрагентовв процессе участвуют их органические разбавители. Жидкостная экстракция применяется для извлечения меди из продуктивных растворов подземного и кучного выщелачивания урана, из растворов выщелачиванияфосфатов серной кислотой, для переработки уран- и золотосодержащихэлюатов сорбционного извлечения, для извлечения и очистки многих цветных и редких металлов.

Широко используется в аналитической химии, химической технологии неорганических и органических веществ. Процессэкстракции состоит из двух стадий:

· собственно экстракции

· и реэкстракции (рис. 4.16).

Первая из двух стадий состоит из двух операций: смешенияводного раствора, содержащего экстрагируемый элемент с органическираствором экстрагента и его разбавителя и последующего разделения водной и органической фаз отстаиванием или другими способами. Две фазы(водную и органическую) смешивают при энергичном перемешивании.

При этом образуется тонкодисперсная эмульсия органической фазы в водной среде и происходит переход извлекаемого элемента из водной фазыв органическую. Во второй операции органическая эмульсия нагруженнаяизвлекаемым элементом (медью, ураном‚ золотом) всплывает на поверхность водного раствора, образуя сплошную фазу. Водный раствор, освободившийся от извлекаемого элемента, называется рафинатом. Органический раствор извлекаемого элемента - органическим экстрактом. Затеморганический экстракт поступает на вторую стадию - реэкстракцию илиэлюирование, при которой аналогичными двумя операциями смешенияэкстракта с водным раствором реэкстрагента или элюента и последующего разделения производится перевод извлекаемого элемента в водныйэкстракт и регенерация экстрагента.

Регенерация включает в себя промывку нагруженного органического экстракта, собственно реэкстракциюи последующую обработку реагентами для очистки экстрагента от примесей других металлов. Экстрагент (после его доукрепления свежим экстрагентом) возвращается в первую стадию процесса экстракции, а водныйэкстракт направляется на химическое или электролитическое осаждениеэлемента с получением товарного химического концентрата или металла.

Маточные растворы после осаждения элемента (металла) используются вобороте в качестве элюента при реэкстракции.

При экстракции между водной и органической фазами устанавливается равновесие концентраций С_орг и С_водн в соответствии с коэффициентом распределения металла К_р=С_орг/С_водн. Отсюда коэффициент извлечения металла в органическую фазу К_и примерно равен K_и = C_opг* v_opг/C_водн * v_водн,где v - объемы, соответственно органической и водной фаз.

При большихкоэффициентах распределения в малых объемах v_орг можно получить высокую концентрацию металла из растворов кучного выщелачивания привысоком его извлечении98-99%. (рис. 4.17)

Основные достоинства экстракции: высокая емкость экстрагента ибыстрое установление равновесия. Отсюда:

· компактность оборудования ивысокая его производительность;

· большая гибкость процесса вследствиеиспользования только жидких веществ;

· высокая избирательность.

Главный недостаток - пожаро- и взрывоопасность, поскольку разбавители (керосин, ацетон, бензол и.т.п.) - горючие вещества. Ведутся работы по поискам негорючих разбавителей. Таковым, например, являетсяперхлорэтилен С₂Н₂Сl₂ уже получивший применение в зарубежной практике.

Экстрагенты. В технологии жидкостной экстракции они подразделяются на три группы:

1) нейтральные экстрагенты;

2) органические кислоты;

3) органические амины и четвертичные аммониевые основания.

Нейтральные экстрагенты, например трибутилфосфат и др.действуют посольватному механизму с вытеснением воды из внутренней координационной сферы комплекса (табл. 4.5):

Эти экстрагенты действуют преимущественно в азотнокислых средах.Иногда эта реакция называется реакцией молекулярного присоединения.Разбавителем служит керосин.

Реэкстракцию проводят горячей водой. Из органических кислот в технологии урана большое значение имеют фосфорсодержащие органическиеэкстрагенты на основе замещения водорода в этих соединениях.

Для кислыхалкилфосфатов характерны катионообменные реакции свытеснением иона водорода в водную фазу:

Органические производные аммиака NH₃: первичные RNH₂, вторичные R₁R₂NH и третичные R₁R₂R₃N в кислой среде подобно аммиаку образуют соль амина:

Они же являются анионообменниками:

Четвертичные аммониевые основания и их соли ведут себя подобноиону аммония NH₄⁺ также являясьанионообменниками в любых средах:

При экстракции аминами широко применяются органические инертные разбавители, т.к. образующиеся комплексные соединения металловплохо растворимы в избытке экстрагента и имеют плотность, близкую к 1 и высокую вязкость.

Нейтральные соединения (трехзамещенныеR₃PO₄ относятся к первой группе (табл. 4.5).

Жидкостная экстракция урана. Триоктилфосфиноксид, например, является твердым веществом. Не всегда разбавители химически инертны. Многие из них существенно влияют на показатели экстракции (избирательность, коэффициент распределения и др.). Из всех разбавителей(гексан, бензол, уайт-спирит и др.) наиболее широко применяют керосин,удовлетворяющий требования малой токсичности, высокой температурывспышки, дешевизны. Его плотность 0.74 г*см^-3‚ вязкость 0,3-0‚5 сПз (Сантипуаз (centipoise) — единица динамической вязкости, равная 0,01 пуаза или 1 мПа*с. Динамическая вязкость воды при 20⁰С равна 1 сП.).

Для сравнительно концентрированных сернокислотиых растворов, содержащих 0,5-1 г*л^-1 урана используются алкилфосфаты и алкиламины. Для кислыхалкилфосфатов реакция взаимодействия сводится к катионному обмену.

При этом образуются устойчивые комплексные соединения урана,которые при реэкстракции можно выделить лишь при использованиикрепких кислотных растворов 10 моль*л^-1 НСl или НF. Экстракции препятствуют ионы Fe^3-, поэтому их восстанавливают до двухвалентного состояния. Трудности возникают также при наличии в растворе алюминия,ванадия, титана и тория.