Германий. Характеристика, получение, технологии производства моно- кристаллов, маркировка, применение

Был открыт К. А. Винклером (и назван в честь его родины – Германии) в 1886 при анализе минерала аргиродита Ag₈GeS₆после того, как существование этого элемента и некоторые его свойства были предсказаны Д. И. Менделеевым (32 элемент таблицы).

Содержание в земной коре 1,5·10^-4 % по массе. Относится к рассеянным элементам. В природе в свободном виде не встречается. Содержится в виде примеси в силикатах, осадочных железных, полиметаллических, никелевых и вольфрамовых рудах, углях, торфе, нефтях, термальных водах и водорослях. Важнейшие минералы: германит Cu₃(Ge,Fe,Ga)(S,As)₄, стоттитFeGe(OH)₆, плюмбогерманит (Pb,Ge,Ga)₂SO₄(OH)₂·2H₂O, аргиродит Ag₈GeS₆, рениерит Cu₃(Fe,Ge,Zn)(S,As)_4/

Германий – вещество серебристого цвета с металлическим блеском. Кристаллическая решетка устойчивой модификации (Ge I), кубическая, гранецентрированная типа алмаза, а = 0,533 нм (при высоких давлениях получены три другие модификации). Температура плавления 938,25 °C, кипения 2850 °C, плотность 5,33 кг/дм³. Обладает полупроводниковыми свойствами, ширина запрещенной зоны 0,66 эВ (при 300 К). Германий прозрачен для инфракрасного излучения с длиной волны больше 2 мкм.

По химическим свойствам Ge напоминает кремний. При обычных условиях устойчив к кислороду, парам воды, разбавленным кислотам. В присутствии сильных комплексообразователей или окислителей, при нагревании Ge реагирует с кислотами:

Ge + H₂SO_{4 конц} = Ge(SO₄)₂ + 2SO₂ + 4H₂O,

Ge + 6HF = H₂[GeF₆] + 2H₂,

Ge + 4HNO_3конц. = H₂GeO₃ + 4NO₂ + 2H₂O

Ge реагирует с царской водкой:

Ge + 4HNO₃ + 12HCl = GeCl₄ + 4NO + 8H₂O.

С растворами щелочей Ge взаимодействует в присутствии окислителей:

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆].

При нагревании на воздухе до 700 °C Ge загорается. Ge легко взаимодействует с галогенами и серой:

Ge + 2I₂ = GeI₄

С водородом, азотом, углеродом германий непосредственно в реакции не вступает, соединения с этими элементами получают косвенным путем. Например, нитрид Ge₃N₄ образуется при растворении дииодида германия GeI₂ в жидком аммиаке:

GeI₂ + NH_3жидк —> [GeNH]_n —> Ge₃N₄

Оксид германия (IV), GeO₂, – белое кристаллическое вещество, существующее в двух модификациях. Одна из модификаций частично растворима в воде с образование сложных германиевых кислот. Проявляет амфотерные свойства.

С щелочами GeO₂ взаимодействует как кислотный оксид:

GeO₂ + 2NaOH = Na₂GeO₃ + H₂O

GeO₂ взаимодействует с кислотами:

GeO₂ + 4HCl = GeCl₄ + 2H₂O

ТетрагалогенидыGe– неполярные соединения, легко гидролизующиеся водой.

3GeF₄ + 2H₂O = GeO₂ + 2H₂GeF₆

Тетрагалогениды получают прямым взаимодействием:

Ge + 2Cl₂ = GeCl₄

или термическим разложением:

BaGeF₆ = GeF₄­ + BaF₂

Гидриды германия по химическим свойствам подобны гидридам кремния, но моногерман GeH₄ более устойчив, чем моносилан SiH₄. Германы образуют гомологические ряды Ge_nH_2n+2, Ge_nH_2n и другие, но эти ряды короче, чем у силанов.

Моногерман GeH₄ – газ, устойчивый на воздухе, не реагирующий с водой. При длительном хранении разлагается на H₂ и Ge. Получают моногерман восстановлением диоксида германия GeO₂ борогидридом натрия NaBH₄:

GeO₂ + NaBH₄ = GeH₄­ + NaBO₂.

Очень неустойчивый монооксидGeO образуется при умеренном нагревании смеси германия и диоксида GeO₂:

Ge + GeO₂ = 2GeO.

Соединения Ge (II) легко диспропорционируют с выделением Ge:

2GeCl₂ —>Ge + GeCl₄

Дисульфида германия GeS₂ – белое аморфное или кристаллическое вещество, получается осаждением H₂S из кислых растворов GeCl₄:

GeCl₄ + 2H₂S = GeS₂Ї + 4HCl

GeS₂ растворяется в щелочах и сульфидах аммония или щелочных металлов:

GeS₂ + 6NaOH = Na₂[Ge(OH)₆] + 2Na₂S,

GeS₂ + (NH₄)₂S = (NH₄)₂GeS₃

Ge может входить в состав органических соединений. Известны (CH₃)₄Ge, (C₆H₅)₄Ge, (CH₃)₃GeBr, (C₂H₅)₃GeOH и другие.

Для получения германия используют побочные продукты переработки руд цветных металлов, золу от сжигания углей, некоторые продукты коксохимии. Сырье, содержащее Ge, обогащают флотацией. Затем концентрат переводят в оксид GeO₂, который восстанавливают водородом:

GeO₂ + 4H₂ = Ge + 2H₂O

Германий полупроводниковой чистоты с содержанием примесей 10^-3 -10^-4% получают зонной плавкой, кристаллизациейили термолизом летучего моногермана GeH₄:

GeH₄ = Ge + 2H₂,

который образуется при разложении кислотами соединений активных металлов с Ge — германидов:

Mg₂Ge + 4HCl = GeH₄^– + 2MgCl₂

Монокристаллы германия получают способами вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальной зонной плавки.

Способ Чохральского. В расплавленный германий, темпе­ратура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде неболь­шого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного ме­ханизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают одной из плоскостей (III, 110 или 100) параллельно повер­хности расплава.

Для предотвращения местных перегревов и отвода приме­сей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый сли­ток вращаются. Плавку ведут в вакууме 1,3*10-2 - 1,3-10-3 Па в тиглях из чистого графита или кварца. Для нагревания используют графи­товые нагреватели сопротивления или высокочастотные индукторы.

В настоящее время выращивают монокристаллы германия диаметром 40-50мм (иногда больше), длиной 180-220 мм.

При вытягивании монокристалла в германий для придания ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия, индия, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигату­ру (сплав германия с примесью). Концентрация примеси по длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по тому же закону, что и в случае направленной кристаллиза­ции. Это приводит к получению монокристалла с изменяющи­мися по длине характеристиками. Для равномерного распре­деления примеси осуществляют вытягивание с подпиткой рас­плава чистым германием (если K<<1) или легированным гер­манием (при больших значениях K),обеспечивая постоянство состава расплава в процессе вытягивания.

Способ горизонтального зонного выравнивания.

Oчищенный зонной плавкой слиток германия помещают в графитовую лодочку. В конце слитка кладут затравку - монокристалл гер­мания. Для введения примеси, создающей определенный тип проводимости, между заправкой и слитком помещают таблетку лигатуры. Затем, подобно тому, как это делается при зон­ной плавке, в конце слитка в непосредстренном контакте с затравочным кристаллом создают расплавленную зону, кото­рая перемещается с определенной скоростью вдоль загрузки, оставляя после себе монокристаллический слиток.

Легирующая примесь (при K~0,01 или меньше) равномерно распределяется по значительной части длины слитка. Этому условию удовлетворяют примесь сурьмы (для получения гер­мания n-типа ) или индия (для получения германия p-типа).

В процессе очистки фракционной кристаллизацией и полу­чения монокристаллов качество германия контролируют физи­ческими методами. Обычно определяют следующие характерис­тики: тип проводимости, удельное сопротивление, время жиз­ни неравновесных носителей зарядов. Кроме того, для опре­деления подвижности носителей зарядов находят коэффициент Холла.

Электросопротивление слитка измеряют вдоль его длины, не разрезая. Обычно части слитка с удельным сопротивлени­ем ниже 30 Oм*см поступают на повторную очистку.

Германий – полупроводниковый материал, применяется в технике и радиоэлектронике при производстве транзисторов и микросхем. Тонкие пленки Ge, нанесенные на стекло, применяют в качестве сопротивлений в радарных установках. Сплавы Ge с металлами используются в датчиках и детекторах. Диоксид германия применяют в производстве стекол, пропускающих инфракрасное излучение.

234. На диаграмму состояния сплавов железо – цементит нанесите температурный интервал горячей обработки давлением сталей. Определите температуры начала и конца свободной ковки заготовки из стали 50. Выбор температур поясните.

Металлы и сплавы перед обработкой давлением нагревают до определённой температуры для повышения их пластичности и уменьшения сопротивления деформированию. Эту температуру называют температурой начала горячей обработки давлением. Однако в процессе обработки температура металла понижается. Минимальная температура, до которой можно производить обработку называется

температурой окончания обработки давлением. Область температур между началом и окончанием обработки, в которой металл (сплав) обладает наилучшей пластичностью, наименьшей склонностью к росту зерна и минимальным сопротивлением деформации, называют температурным интервалом горячей обработки давлением.

Этот интервал выбирается с учётом диаграммы состояния. Температурный интервал обработки сплава зависит от их химического состава. Так, из диаграммы «железо-цементит» видно, что с увеличением количества углерода в стали температурный интервал сужается.

Начальную температуру обработки давлением определяют по формуле t_н ≈ 0,8 * t_пл (t_пл - температура плавления). Температура конца ковки t_к ≈ 0,7 * t_пл.

Для стали 50 по диаграмме «железо-цементит»:

t_пл ≈ 1500 ºС, тогда

t_н≈ 0,8 * 1500 = 1200ºС;

t_к ≈ 0,7 *1500 = 1050 ºС.

Рис.1. Диаграмма состояния сплавов, ОД - температурный интервал обработки давлением.