Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций
Примеры
3.1.1. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец металла В длиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за которое в результате диффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоянии от спая 0,01 и 0,2 см установится относительная концентрация А (сА/с0), равная 0,2, и D=const=2·10-9 см2/с. Решение: Для определения времени диффузии используем уравнение Фика . Вначале вычисляем t для х=0,01 см, предварительно определив Z по уравнению
с/с0 = ½(1-erfZ); 0,2=1/2(erfZ); erfZ=0,6~Z Затем вычисляем время по уравнению
x x 0,01 Z = ————; √t= ——— = —————; t=9,6 ч. 2√Dt Z2√D 0,6·2√2·10-9
Проверяем надежность полученных результатов и применимость уравнения Фика. Для этого подставляем найденные величины в уравнение
0,5≥5,6√2·10-9·9,6·3600≥0,046
Условия применимости уравнения выполняются, так как l(xmax)>5,6√Dt. Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см: 0,2 Z=06 = —————— ; t=3875 ч. 2√2·10-9
Проверяем применимость уравнения для х = 0,2 см:
0,5 ≥ 5,6 √2-10-9·3875·3600 ≥0,93.
Условие применимости уравнения не выполняется: l (хта%) <с 5,6√Dt. Последний результат не надежен.
3.1.2. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионной размы той зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1см и D= const = 2-Ю-9 см2/ с. Решение, Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии в бесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или
δ = 2L = 2·5,б√Dt; 2,56√2.10-9t =0,1; t=11 ч.
3.1.3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота столба жидкости 20 см. Вычислите, на каком растоянии х от границы раздела сахар—раствор относительная концентрация с/с0 станет рав ной 0,8 через 16 сут; D=0,25 см2/сут. Учтите, что для данных условий (t, D), согласно уравнению , l = 11,2 см при 298 К. Решение. Поскольку происходит нестационарная диффузия в полубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения : 0,8 = (1— erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2; 0,2 = х/2 √0,25·16; x = 0,8см.
1-е уравнение применимо для данных условий, так как l > х (11,2 > 0,8). 3.1.4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с0 постоянна. Высота столба жидкости 20 см и D = 0,25 см2/сут. Рассчитайте количество са хара, которое перейдет в раствор с 1 см2 поверхности за 16 сут, если с0 = 2,565 моль/л. Решение. Число молей сахара, растворившегося за 16 сут, рассчитываем по уравнению :
2cs D 2·2,565 0,25 J = —— √— = ———— √—— = 2,61·10-4 √π t 1000 16 моль/(сут·м2)
∆n = Jt =2,61·10-4·16 = 5,776·10-3 моль·cм2 mсахара =5,776·10-3·342,3 = 1,977 г/см2
3.1.5. Рассчитайте радиус молекулы белка, если его коэффициент диффузии в растворе сахара D= 6,39·10-7 см2/с, Т = 298 К. Считайте, что молекулы белка имеют сферическую форму. Решение. Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле
RT r= ———— DNA где n= 1,227·10-3 Па·с [М];
(8,314Дж/(моль·К))(298К) r= ————————————————— = (6,39·10-11м2/с)(6,02·1023)6·3,14(1,227·10-3Па·с) = 2,79·10-9м.
3.1.6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S= 2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль C6H5COOH. Можно принять, что практически концентрация раствора при этом не изменилась. Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии бензойной кислоты D ='0,75 см2/сут. Вычислите константу скорости растворения k, скорость диффузии β, толщину приповерхностного слоя δ. Решение. На границе приповерхностного слоя и поверхности таблетки концентрация постоянна и равна с8. Концентрация в массе раствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэтому поток вещества через приповерхностный слой можно считать стационарным и
dc ∆c cs-c ——— = —— = ——— dx ∆x δ
Для стационарного потока уравнение принимает вид dn ∆n DS —— = —— = —— (cs-c) dt t δ Константы скорости рассчитываем по следующему уравнению, для чего находим. DS/δ:
DS ∆n 0,001·60·24 ——— = ———— = —————— = 13714 см3/сут δ t(cs-c) 5(0,024-0,003)
Подставляем числа для нахождения k и β
13714 D 13714 k= ——— = 0,6857 сут-1; β = —— = ——— 6857 см/сут 20·103 δ 2
DS 0,75·2 δ= ———— = ———— = 1,09·10-4 см 13714 13714
3.1.7 Концентрация кислоты в насыщенном растворе cs = 0.024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии С6Н5СООН D=0,75 см2/сут. Концентрация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S=2 см2 помещена в раствор бензойной кислоты.
Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль С6Н5СООН. Определите время, за которое концентрация раствора станет равной 0,012 моль/л. Решение. Поскольку концентрация раствора в рассматриваемом отрезке меняется, меняется и градиент концентраций в приповерхностном слое, т. е. процесс диффузии нестационарен. Используем уравнение. Так как 2,3 cs-c1 t1 =0; c1=0,003, то k = —— lg——— t2 cs-c2
Подставляем числа и решаем относительно t; 2,3 0,024-0,003 t2 = —— lg————— = 0,815 сут, или 19,55 ч. 0,6857 0,024-0,012
3.1.8. Металлический цинк площадью 20 см2 при 298 К растворяли в 700 см3 серной кислоты по уравнению Zn + H2S04= ZnS04+ Н2 Вычислите скорость диффузии β и соотношение толщины диффузионных слоев (δ1/δ2) в опытах 1 и 3, используя следующие данные: Скорость перемешивания 400 об/мин. Опыт ……… 1 2 τ, ч………………0 0,5 1 сH2SO4, г-экв/л……0,153 0,118 0,090 Скорость перемешивания 216 об/мин Опыт…………….. 3 τ, ч………………... 0 0,5 сH2SO4, г-экв/л…… 0,080 0,069 Решение: Определяем константу скорости растворения. При t=0 2,3 ct=0 k= ———lg——— t2 ct
Определяем скорость диффузии β для опыта 1:
2,3 0,153 k1= —— lg——— = 0,519 ч-1 0,5 0,118
Vk 700·0,519 β= —— = ———— 18,27 см/ч S 20 Для опыта 3:
2,3 0,080 k3 = —— lg——— 0,296 ч-1 0,5 0,069 700·0,296 β3= ———— = 10,32 см/ч 20
По полученным значениям β рассчитаем толщину диффузионного слоя δ D D δ1 10,32 δ1 = —— и δ3 = ——; —— = ——— = 0,56 β1 β3 δ3 18,27
Толщина диффузионного слоя при изменении числа оборотов уменьшилась почти в двое. 3.1.9. Над углем пропускают воздух при Р = const. В результате протекает реакция С + О2 = С02. Эффективную константу k* определили при различных температурах. Результаты измерений и вычислений: T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)·103..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636 k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90 lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429
Составьте уравнение типа lgk = A/T+const.
Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const с уравнением, получим Е —25,47·103 А =- — = —————— = 1 33- Ю3. 2,3 R 2,3·8,31
Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения lg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакции для 973 К:
0,332=—1,33· 103/973+ const,
откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим lg k = 0,244 — 5573/T.
3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .— 170 мм рт. ст.):
t,c……………….. 1000 2000 3000 4000 6000 (∆m/S)·102, г/см2.. 1 1,34 1,61 1,84 2,24 (∆m/S)2·104, г/см4.. 1 1,8 2,6 3,4 5_
Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции. Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверки предположения строим графики зависимостей Am/S == ƒ(t)(1) и (∆m/S)2. = ƒ(t) (2). Прямая в координатах (∆m/S)2 — t подтверждает предположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константу скорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой: tgα = k = 8,0·10-8 г2/(см4с).
Задачи
1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS04 в воде при 298 К были получены следующие данные:
Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в 50 см3 насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS04; площадь поверхности куска CaS04 31,55 см2. Толщина поверхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5·10-6 м имеет концентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу растворения и коэффициент массопереноса. Ответ: kср.= 3,86 мин-1; D = 6·10-2 см2/ч 2.В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С6Н5СООН в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе cs = 0,024 моль/л. С6Н5СООН растворяется и диффундирует к протекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь Sкюветы = 2 см2, расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г, коэффициент D =- 0,75 см2/сут. Объясните, является ли этот процесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях растворяется за сутки? Ответ: 7.2·10-6 моль или 8,8·10-4 г. 3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минуты скорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Определите объем С02 (измеренный при н.у.), выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты. Ответ: V =9,84 л, t=10,98 мин 4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадьюповерхности в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на 1/4 его первоначального значения. Сколько времени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации? Ответ: t = 39 мин 38 с. 5. Гипс CaS04-2H20 растворяется в воде при 298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхности S неизменна и равна 31,55 см2. Коэффициент диффузии D = 1,45 см2/сут. Результаты опытов; t,мин ………………… 0 5 10. Концентрация раствора в 50 см3, г -......................... 0,027 0,048 0,063 Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора (г) в 50 см3; k = DS/bV. Ответ: сs = 0,1031 г/см3; k=6,45 ·10-2 мин-1 ; σ = 4,95·10-4 см. 6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течение второй —от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см2. Полагая, что объем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверхности за это время будет равна 225,15 см2. Ответ: 0,23 г. 7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18 см2, погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см3 пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна 24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5·10-3 см2/мин. Результат титрования приведен ниже: Время между отбором проб, мин .....,,,,. 12 15 13,3 Концентрация раствора до и после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05 Объем жидкой фазы, см3 . . 1020 1000 980 Определите среднюю константу скорости процесса растворения и толщину поверхностного слоя. Ответ: kср = 5,0·10-3 мин-1, δ = 19·10-6 м. 8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом, температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см2. Давление насыщенно- го пара РНго = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10-3 моль воды. Проверьте полученную величину D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической теории. Ответ: D= 0,24 см2/с 9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см2. Пары воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн2о = 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dнго — 0,24 см2/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10-2 мм рт. ст. начинается реакция
CuS04+H20 = CuS04-H20 (Р = const) Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин. Ответ: r=24; m=6,2 ·10-3 г. 10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ, содержащий в 1 см3 0,008 см3 ацетилена, с другой стороны — чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см2, скорость потока чистого воздуха v — 10 см3/с, скорость диффузии 2,6-10-3 см3/с. Ответ: D=0,10 см2/с Литература 1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. – М: Высшая школа, 1991 2) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. – М: Экзамен, 2005 3) В.М. Байрамов. Химическая кинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр «Академия», 2003
Популярное: Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (218)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |