Медно-цинковый гальванический элемент

Медно-цинковый гальванический элемент состоит из медной и цинковой пластин, опущенных соответственно в растворы сульфатов меди и цинка, которые отделены друг от друга пористой перегородкой, пропускающей только анионы SO₄^2-. При разомкнутой внешней электрической цепи на поверхности металлов устанавливаются равновесия:

Zn             Zn2+ + 2e,                          Сu              Cu2+ + 2e.

Поскольку стандартный потенциал цинкового электрода более электроотрицателен, чем потенциал медного электрода, то при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка к меди. В результате равновесие на цинковом электроде сместится вправо, в сторону анодного процесса (окисления цинка):

Пришедшие по внешней цепи электроны сместят равновесие на медном электроде в сторону катодного процесса (восстановления ионов Сu²⁺):

Суммируя электродные реакции, получим:

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи (электрический ток), т.е. происходит превращение химической энергии в электрическую.

Используя уравнение Нернста, можно рассчитать ЭДС медно-цинкового элемента:

 Е_э =E_к – E_a = E_Cu²⁺ _{/ Cu} – E_Zn²⁺ _{/ Zn} = E°_Cu²⁺ _{/ Cu} – E°_Zn²⁺ _{/ Zn} +

 (0,059/2)·lg[c(Cu²⁺)/c(Zn²⁺)] = Е°_э + (0,059/2)·lg[c(Cu²⁺)/c(Zn²⁺)],

где Е_э – ЭДС гальванического элемента в В, Е°_э = (Е°_к – Е°_а) - стандартная ЭДС элемента в В, n = 2 – количество электронов, участвующих в катодном и анодом процессах.

Экспериментально определенная ЭДС всегда меньше вычисленной, поскольку при протекании тока в цепи происходит смещение потенциалов – катода в область более электроотрицательных значений, а анода - в область более положительных значений. Такое изменение электродных потенциалов называется поляризацией. Чтобы максимально уменьшить поляризацию необходимо измерять ЭДС гальванических элементов высокоомным вольтметром, чтобы ток в цепи был минимальным.

Электролиз

Электролизом называются процессы, протекающие на электродах под действием постоянного электрического напряжения, подаваемого от внешнего источника. При этом происходит превращение электрической энергии в химическую. Анод подключается к положительному полюсу источника напряжения, а катод – к отрицательному. В производстве применяется электролиз как с растворимыми анодами (металлическими, кроме золота и платиновых металлов), так и с нерастворимыми, инертными анодами (графит, золото, платиновые металлы).

Зависимость между количествами прошедшего через электролит электричества и веществ, полученных или израсходованных на электродах определяется законами Фарадея:

1) масса вещества, испытавшего электрохимическое превращение, прямо пропорциональна количеству прошедшего через электролит электричества:

где m – масса вещества в граммах, Q – количество электричества в кулонах (Кл) (Q – заряд; Q = Iτ, где , I – ток в А, τ - время в с; А·с = Кл), k – электрохимический эквивалент, показывающий, сколько грамм вещества выделится или разложится при прохождении через электролит заряда в один кулон;

2) при одинаковых количествах электричества, прошедших через электролиты, массы веществ, прореагировавших или образовавшихся на электродах, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов:

где m_i – массы веществ в граммах, M_эi – эквивалентные массы в г/моль. Для разложения или выделения одного моля эквивалентов вещества на электроде через него должен пройти один моль электронов, заряд которого равен постоянной Фарадея F:

F = N_Ae = 6,02 · 10²³ моль^-1 · 1,6 · 10^-19Кл = 96485Кл/моль.

Записывая первый закон Фарадея для одного моля эквивалентов вещества, получим

При электролизе расплавов индивидуальных солей в электролитах содержится по одному виду катионов и анионов, поэтому на катодах происходит восстановление катионов металлов, а на анодах - окисление анионов. Например, при электролизе расплава хлорида натрия на аноде протекает восстановление ионов Na⁺:

а на аноде - окисление ионов Сl^-:

Суммарный процесс можно записать следующим образом:

                                  NaCl → Na + ¹/₂ С1₂.

При электролизе водных растворов электролитов возможно протекание нескольких электродных реакций, так как кроме катионов и анионов растворённых веществ в растворах присутствуют ионы Н⁺ и ОН^-, образующиеся при диссоциации воды. На катодах в первую очередь восстанавливаются катионы металлов с наиболее положительными электродными потенциалами. Потенциал реакции восстановления ионов Н⁺, рассчитанный по формуле (38) принимает значения от -0,83 до 0 В (при изменении рН от 14 до 0). Катионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода (в ряду напряжений металлы расположенные правее водорода), в растворах восстанавливаются в первую очередь, а восстановления ионов Н⁺ не происходит. Таким образом восстанавливаются ионы Au³⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Cu²⁺ и другие (Е которых >0).

Катионы металлов, потенциал которых отрицательнее потенциала выделения водорода (катионы щелочных, щелочно-земельных металлов и алюминия, Е которых <-0,83В) в водных растворах не восстанавливаются, т.к. на катоде происходит восстановление ионов Н⁺ .

Если в растворе содержатся катионы металлов, потенциал которых лежит в области значений потенциала восстановления ионов Н⁺ (ионы Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ и других металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом), то на катоде одновременно происходит восстановление ионов Н⁺ и катионов металлов по реакции:

При протекании параллельных реакций на катоде часть количества электричества расходуется на осаждение металла, а другая часть - на восстановление ионов водорода. Доля от общего количества электричества, которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току данного вещества. Выход по току металла рассчитывается по формуле:

где Q – общее количество электричества, Кл; Q (Me) – количество электричества, затраченное на выделение металла, Кл. Сумма выходов по току металла и водорода составляет 1.

На анодах протекают реакции окисления восстановителей и в первую очередь идут реакции с растворимыми анодами по уравнению, обратному (49). При использовании нерастворимых анодов происходит окисление анионов, причем в первую очередь окисляются анионы, не содержащие кислород (анионы Вг^-, I^-, Cl^-, S^2-). Если в составе анионов содержится кислород (NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3- и др.)_, то на нерастворимых анодах окисляются ионы ОН^- с выделением кислорода:

Коррозия металлов

Коррозия металлов - это разрушение металлов в результате их взаимодействия с окружающей средой. По механизмам протекания коррозионных процессов различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия протекает в газовых средах без конденсации влаги и при повышенных температурах (в печах), а также в растворах неэлектролитов. При этом происходит прямое гетерогенное взаимодействие металлов с окислителями сред.

При электрохимической коррозии происходит анодное окисление металлов и катодное восстановление окислителей на различных участках поверхности металлов, что сопровождается переходом электронов от анодных участков к катодным. Основными окислителями служат кислород и катионы водорода. При коррозии с выделением водорода (с водородной деполяризацией) на катодных участках протекает следующая реакция:

Если окислителем является кислород (с кислородной деполяризацией), то катодный процесс в нейтральной и щелочной средах протекает по уравнению (1), а в кислой - по уравнению (2):

Коррозия возможна только при условии, что E_Meⁿ⁺ _{/ Me} < Е_ок, т.к. процесс коррозии – это окисление металла (анодный процесс). Для определения возможности протекания коррозии нужно знать потенциал катодного процесса восстановления окислителя Е_ок. При коррозии с водородной деполяризацией Е_ок = Е_н+_/н рассчитывается по уравнению

                                             Е_H⁺_/H = -0,059рН.

 Если коррозия протекает с кислородной деполяризацией, то Е_ок рассчитывается по уравнению Нернста для кислородного газового электрода (при 298К):

Окислители играют двойную роль в процессах коррозии. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой стороны, могут вызывать явление пассивации некоторых металлов (хрома, титана, алюминия и др.) в результате образования защитных оксидных плёнок.