Переход расплава веществ в твёрдое состояние

Кристаллизация (отверждение) расплавов обычно производится путем их охлаждения через теплопередающие стенки или в результате их непосред- ственного контакта с потоком охлаждающего агента.

Для полной кристаллизации вещества с низкими скоростями зарожде- ния w З и роста nЛ кристаллов, охлаждение следует производить медленно. В этом случае процесс кристаллизации происходит при практически постоян- ном переохлаждении расплава.

Изменение степени кристалличности вещества jК = V К / V 0 (где V К и V 0

– объёмы кристаллической фазы и исходного расплава) во времени t описы- вается уравнением:

 

К

j = V К V0

= 1 - ехр (- 1 × p × w

3     З

× v3

×t 4 )

 

.                  (107)

 

Л

Дифференцируя уравнение (107), можно определить скорость превра- щения (объёмной кристаллизации):

 

dV К d t

= 4 ×p × w

3    З

× v3

×t 3 ×V

× ехр(- 1 p × w

3   З

× v3

×t 4 )

 

.        (108)

 

Л

0

Л

Анализ зависимости (107) показывает, что степень фазового превраще- ния jК монотонно увеличивается во времени от 0 при t ® 0 до 1 при t ® ¥. Решая уравнение (107) относительно t, получим зависимость для расчёта про- должительности выдержки, обеспечивающей заданную степень перехода ве- щества в кристаллическое состояние:

 

 

t  =                   .                                         (109)

Форма кристаллов

Форма отдельных кристаллов, а также структура кристаллической фазы зависят от целого ряда факторов: физико-химических и теплофизических свойств вещества, метода создания пересыщения, интенсивности охлажде- ния, природы растворителя, наличия примесей и т.д. Различают равновесную и реальную формы роста кристаллов.

Форма равновесных кристаллов определяется строением кри- сталлической решётки, а также силами связи между её элементарными части- цами (ионами, атомами, молекулами и т.д.). Кристаллы равновесной формы имеют грани с наименьшей поверхностной энергией и, как правило, отлича- ются относительной простотой. Находясь сколь угодно долго в маточной среде при равновесной температуре, такие кристаллы не изменяют своей формы.

Форма реальных кристаллов обычно изменяется во времени и сильно зависит от внешних факторов. Чем медленнее растут кристаллы, тем ближе они к своей равновесной форме. При малых переохлаждениях кристаллы растут, как правило, сохраняя правильную форму, соответствующую их внутреннему строению. При увеличении переохлаждения скорость роста разных граней может повышаться не в одинаковой мере. Поэтому изменению величины пересыщения часто сопутствует различные формы кристаллов; мо- гут исчезать одни грани и появляться другие. При быстром охлаждении рас- плавов и растворов обычно образуются игольчатые кристаллы: такая форма способствует лучшему отводу теплоты от фронта кристаллизации во внеш- нюю среду.

Под воздействием внешних факторов в кристаллах нередко возникают различные дефекты структуры, что отражается на их форме и физико- механических свойствах.

Например, форма и размеры кристаллов сильно зависят от условий ох- лаждения расплавов и растворов. При охлаждении перемешиваемых раство- ров происходит массовая кристаллизация, сопровождающаяся образованием отдельных кристаллов в маточной среде. Так как центры кристаллизации обычно возникают в разные моменты времени и, соответственно, продолжи- тельность их роста различна, то получаемый кристаллический продукт, как правило, имеет полидисперсный состав.

 

Мембранные процессы

Мембранные процессы отличает наличие перегородки (мембраны), отде- ляющей в пространстве фазы, участвующие в массообмене. Методы мембранно- го разделения смесей основаны на неодинаковой проницаемости мембран для разных компонентов разделяемой смеси.

Мембранные процессы широко применяются в промышленности при раз- делении жидких и газообразных смесей, концентрировании растворов, опрес- нении воды, выделении кислорода из воды и т.д.

 

Общие сведения

Мембрана – это твёрдая или жидкая перегородка, через которую    могут

проникать все или часть компонентов смеси. В первом случае мембрана назы- вается проницаемой, во втором – полу- проницаемой.

Мембранная ячейка – аппарат или его элемент для осуществления процесса разделения смесей, со- стоящий (рис. 22) из двух не сооб- щающихся между собой полостей – надмембранной 1 и подмембранной 2, разделенных мембраной 3. Поток I, подаваемый на разделение, называ- ется проходящим и движется вдоль мембраны; поток II, отводимый из ячейки, называется пермеатом.

1         3

 

 

Рис: 22. Схема мембранной ячейки:

1 – надмембранное пространство; 2 – подмембранное пространство; 3 – мембрана.

I – проходящий поток. II – пермеат.

Мембраны классифицируют по разным признакам.

1. По природе мембраны:

а) природные мембраны – мембраны живых организмов и  полученные на их основе;

б) синтетические мембраны – органические и неорганические;

2. По структуре мембраны: а) непористые мембраны – неорганические аморфные и кристаллические
стёкла,	фольга;		полимерные      плёнки		–      аморфные
и со	смешанной		аморфно-кристаллической		структурой; жидкие
плёнки на границе раздела жидкость-жидкость или жидкость-газ; б) пористые мембраны – микропористые мембраны с диаметром пор
d Э <0,5-10 -6		м		(прессованные      порошки     из		стекла,
вольфрама,		серебра	и	других металлов); микропористая		керамика;
пористые полимерные структуры; макропористые мембраны с диаметром пор d Э>0,5-10 -6 м (ультрафильтры и др.);

3. По областям применения мембраны:

а) газо (паро) фазные процессы разделения;

б) системы газ-жидкость – испарение через мембрану; селективная дегаза- ция               жидкостей;          поглощение          жидкостью          газа, проникающего через мембрану, отделение жидких аэрозолей от газового потока на волокнистых мембранах – войлоках;

в) системы жидкость-жидкость – диализ; осмос; ультрафильтрация; электро- лиз; электроосмос; термодиффузия;

г) системы газ-твердое – волокнистые мембраны для улавливания аэрозоль- ных твердых частиц; самоочищающиеся волокнистые мембраны для улавливания растворимых твёрдых аэрозольных частиц; мембраны для се- лективной десублимации через перегородку;

д) системы жидкость-твердое – различные типы фильтровальных перего- родок; капсулирующие покрытия для управляемого растворения капсулиро- ванных веществ; выращивание кристаллов из растворенных веществ, проникающих через мембрану.

Мембранные процессы разделения и способы их организации Диализ – это процесс диффузионного проникновения компонентов  рас-

твора через мембрану за счет разности концентраций.

Электродиализ – это процесс диффузионного проникновения раствора через мембрану за счёт перепада электрических потенциалов на ее различных сторонах. При этом величина наложенной на мембрану разности потенциалов позволяет управлять потоками переносимых компонентов.

Осмос – это процесс диффузионного проникновения растворителя через полупроницаемую мембрану из области меньшей в зону большей концентра- ции растворенного вещества.

Обратный осмос – это способ разделения растворов путём их фильтро- вания под давлением через полупроницаемые мембраны, пропускающие рас- творитель и задерживающие молекулы или ионы растворенных веществ.

Ультрафильтрация – процесс разделения, фракционирования и концен- трирования растворов с помощью полупроницаемых мембран. При этом жид- кость непрерывно подается в надмембранное пространство под давлением 0,1—1,0 МПа.

 

Теоретические основы разделения обратным осмосом и ультрафильтрацией

В основе метода разделения растворов обратным осмосом лежит явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор (рис.23). Если давление над раствором ниже осмотического р < р ОС, то растворитель будет переходить в раствор до достижения осмотического равно- весия в системе. Равновесное состояние наступает, когда гидростатическое дав- ление между раствором и растворителем, определяемое разностью уровней, станет равным осмотическому р = р ОС.

Если после достижения равновесия со стороны раствора приложить дав- ление, превышающее осмотическое р > р ОС, то растворитель начнет переходить из раствора в обратном направлении. В этом случае будет иметь место обрат- ный осмос. Растворитель, прошедший через мембрану, называют пермеатом.

р < рОС

р = рОС

р > рОС

 

Полупроницаемая мембрана

 

Рис.23. Схема разделения раствора обратным осмосом

 

 

Движущей силой процесса обратного осмоса является перепад давления:

 

D р = р - р ОС ,                                             (110)

где р – избыточное давление под раствором;

р ОС –осмотическое давление раствора.

 

Если в процессе обратного осмоса наблюдается некоторый переход через мембрану растворённого вещества, то при расчёте движущей силы следует учитывать осмотическое давление пермеата р ОС.П, прошедшего через мембрану. Тогда:

D р = р - (р ОС - р ОС.П).                             (111)

Для приближенного расчёта осмотического давления может быть исполь- зована формула Вант-Гоффа:

 

р ОС = x × R × T,                                           (112)

где х – мольная доля растворимого вещества;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура раствора.

 

Осмотические давления растворов могут достигать десятков МПа. Дав- ление в обратноосмотических установках должно быть значительно больше ос-

мотического, так как эффективность процесса определяется движущей силой –

разностью между рабочим и осмотическим давлением.

Ультрафильтрацию применяют для разделения систем, в которых моле- кулярная масса растворенных компонентов значительно превышает молекуляр- ную массу растворителя. Для разделения водных растворов ультрафильтрацию применяют, когда растворённые компоненты имеют молекулярную массу 500 и выше. Движущей силой ультрафильтрации является разность рабочего и атмо- сферного давлений. Обычно ультрафильтрацию проводят при невысоких дав- лениях, равных 0,1 – 1 МПа. Ультрафильтрация протекает под действием пере- пада давлений до и после мембраны.

Разделение обратным осмосом и ультрафильтрацией происходит без фа- зовых превращений. Работа расходуется на создание давления в жидкости и продавливание её через мембрану:

 

А м = А С+А ПР,                                                   (113)

где АС – работа на сжатие жидкости;

АПР – работа на продавливание жидкости через мембрану.

 

Так как жидкость несжимаема, величиной А С обычно пренебрегают. Ра- бота на продавливание жидкости определяется по формуле:

 

А ПР = D р × V,                                                     (114)

где D р – перепад давления на мембране;

V – объём продавливаемой жидкости.

 

Разделение методами обратного осмоса и ультрафильтрации принципи- ально отличается от обычного фильтрования. При обратном осмосе и ультра- фильтрации образуются два раствора: концентрированный и разбавленный, в то время как при фильтровании осадок откладывается на фильтровальной перего- родке. В процессе обратного осмоса и ультрафильтрации накопление раство- ренного вещества у поверхности мембраны (вследствие концентрационной по- ляризации) недопустимо, так как при этом резко снижаются селективность (разделяющая способность) и проницаемость (удельная производительность) мембраны, сокращается срок её службы.

Селективность и проницаемость мембран – это наиболее ее важные тех- нологические свойства.

Селективность j, % процесса разделения на полупроницаемых мембра- нах определяется по выражению:

 

j = [(x 1 - x 2)/ x 1]×100 = (1- x 2/ x 1)×100,                          (115)

где x1 и x2 – концентрации растворённого вещества соответственно в исходном растворе и фильтрате.

 

Проницаемость G л/(м 2×ч) выражается соотношением:

 

G = V/(F ×t),                                                       (116)

 

где V– объём фильтрата, л;

F – рабочая площадь поверхности мембраны, м 2;

t – продолжительность процесса, ч.