Электрокинетические явления

Наличие электрического заряда у гранул обусловливает возможность их движения в постоянном электрическом поле (рис. 27). При этом противоионы диффузного слоя движутся в направлении, противоположном грануле. Поскольку противоионы увлекают с собой гидратные оболочки, происходит перемещение молекул воды к полюсу, заряженному одноименно с гранулой. Впервые эти два явления наблюдал в 1807¸1809 гг. проф. Московского университета Ф. Рейсс. Он поместил в кусок сырой глины две стеклянные трубки (рис. 28), заполнил их водой и в нижние части насыпал небольшое количество песка (для предотвращения взмучивания). В трубки были введены электроды. При пропускании постоянного тока отрицательно заряженные частицы глины мигрировали к аноду, что внешне выражалось в появлении мути в анодной трубке (электрофорез или катафорез), а противоионы, гидратированные дипольными молекулами воды – к катоду. Движение жидкости дисперсионной среды в электрическом поле получило название электроосмоса. При этом в ка тодном сосуде повышался уровень воды.

а

б

Оба эти явления – электрокинетические. Электрокинетические явления используются для осаждения частиц из золей, суспензий или эмульсий на металлические поверхности.

Электроосмос может быть использован для ускорения обезвоживания капиллярно-пористых тел. Например, для обезвоживания почвы в нее вбивают перфорированные трубы - иглофильтры, которые присоединяют к источнику постоянного тока, что вызывает электроосмос, вода перемещается к иглофильтрам (катодам), из которых ее затем откачивают насосом. Так можно удалять избыточную воду из различных осадков.

Применение электроосмоса при фильтровании значительно ускоряет этот процесс. Применяемые для обезвоживания под давлением фильтр-прессы, если в них используется электроосмос, называются электроосмотическими фильтр-прессами.

Оптические свойства коллоидных растворов

Отражение света поверхностью частиц возможно только в грубодисперсных системах (суспензиях, эмульсиях). Размеры частиц таких систем значительно больше, чем длина волны видимого света. Отражение света проявляется в мутности таких дисперсных систем как в проходящем, так и при боковом освещении.

Коллоидные частицы по размерам меньше, чем длина полуволн видимого света и поэтому рассеяние света обусловлено его дифракцией. Коллоидные частицы нельзя увидеть в оптический микроскоп. Для этих целей используется ультрамикроскоп, основанный на наблюдении светорассеяния в обычном микроскопе. При освещении коллоидного раствора сбоку ярким и тонким лучом света рассеянный отдельными коллоидными частицами свет виден в микроскопе как светящиеся точки на темном фоне. Это свечение было названо опалесценцией. Концентрация коллоидного раствора должна быть очень мала, иначе в микроскопе будет видна сплошная светящаяся полоса (конус Тиндаля), а не отдельные точки.

Рассеянный белый свет богаче короткими волнами, то есть при боковом освещении бесцветные коллоидные растворы имеют синеватую окраску. В проходящем же свете они окрашиваются в красноватый цвет.

Коагуляция коллоидов

Процесс слипания коллоидных частиц называется коагуляцией. Её можно вызвать нагреванием, замораживанием, интенсивным перемешиванием, центрифугированием, добавлением различных электролитов. Прибавление электролита к коллоидному раствору приводит к снижению электрокинетического потенциала и, следовательно, к уменьшению сил отталкивания. Вещество, коагулирующее дисперсную фазу коллоидной системы, называется коагулянтом, а ион, вызывающий этот процесс – коагулятором.

Закономерности коагуляции можно объединить в общие правила.

1. Все электролиты вызывают коагуляцию коллоидных растворов при увеличении концентрации до некоторого значения. Минимальная концентрация, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции.

2. Коагулирующим действием обладает ион, который имеет заряд, одноименный с зарядом противоионов мицеллы.

3. Ионы высшей валентности вызывают коагуляцию при гораздо меньших концентрациях, чем ионы низшей валентности. По сравнению с одновалентным ионом коагулирующая способность двухвалентного будет больше в несколько десятков раз, а трехвалентного – в несколько сот раз.

4. Коагулирующая способность ионов одинаковой валентности возрастает с увеличением радиуса иона. Ионы органических соединений всегда обладают более высокой коагулирующей способностью.

5. При увеличении концентрации электролита в растворе уменьшается электрокинетический потенциал, и коагуляция наступает при его определенном значении – критическом потенциале. В большинстве случаев критический потенциал равен 0,03 В.

     Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами: концентрационную и нейтрализационную. Первая наблюдается при увеличении концентрации индифферентного электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты не должны иметь ионов, способных достраивать кристаллическую решетку агрегата коллоидной мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффузный слой противоионов мицеллы сжимается, в результате чего электрокинетический потенциал уменьшается вплоть до нуля. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим.

     При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается термодинамический потенциал и, соответственно, уменьшается и ζ-потенциал.

Помимо сжатия диффузного слоя и адсорбции ионов, при коагуляции золей электролитами происходит процесс ионообменной адсорбции, при котором противоионы адсорбционного слоя обмениваются на одноименно заряженные ионы добавленного электролита. Если заряд последних выше, чем у противоионов, то такая замена проводит к значительному понижению ζ- потенциала.

Основная причина коагуляции частиц заключается не столько в достижении некоторого (для всех случаев постоянного) критического ζ-потенциала, сколько в понижении расклинивающего давления, которое перестает препятствовать объединению частиц. Необходимое понижение этого давления достигается уменьшением диффузного слоя, что в свою очередь ведет к соответствующему понижению величины ζ-потенциала.

     Коагуляционные процессы часто происходят в природе. Такие реки как Волга, Дунай, Нил при впадении в море образуют очень плодородную дельту. В речной воде всегда содержатся коллоидные частицы ила, глины или почвы. При смешивании речной воды с соленой морской начинается коагуляция этих частиц, а уменьшение скорости течения воды способствует оседанию агрегатов коллоидных частиц, которые оседают в устье рек, образуя мели и острова.

Коагуляцию можно ускорить, повышая скорость движения частиц, что помогает им преодолевать расклинивающее давление. Ускорения движения частиц можно добиться, например, повышением температуры раствора. Повышением концентрации золя также можно ускорить его коагуляцию, поскольку с увеличением концентрации растет число эффективных столкновений между мицеллами.

Коагулирующее действие электролитов зависит от величины заряда иона, который противоположен заряду коллоидной частицы. При достаточной концентрации электролита практически все противоионы окажутся в адсорбционном слое, заряд частицы снизится до нуля; отсутствие диффузного слоя обусловит значительное понижение давления расклинивания, и коагуляция пойдет с максимальной скоростью.

Задача. Какого из растворов электролитов KCl, K₂SO₄, CaCl₂, AlCl₃ и K₃[Fe(CN)₆] одинаковой молярной концентрации потребуется меньше, чтобы вызвать коагуляцию золя гидроксида железа? Ответ пояснить, указав строение соответствующих мицелл.

Решение: напишем уравнение химической реакции образования гидроксида железа (III):

                        FeCl₃ + NaOH ® Fe(OH)₃ ¯ + 3NaCl.

      По принципу, изложенному выше, построим мицеллу при условии избытка FeCl₃:

                               {m[Fe(OH)₃nFe³⁺(n-3x)Cl^-}^3x+3xCl^-.

     Минимальное количество электролита, вызывающее появление хлопьев, называется порогом коагуляции g, который выражается в ммоль/л и соответствует сжатию двойного электрического слоя до критического потенциала. Гарди установил, что коагулирующим действием в электролите обладают только те ионы (коагуляторы), которые несут заряд, по знаку одноименный с зарядом противоиона коллоидной частицы (в нашем случае –анионы). Из перечисленных в условии солей это будут анионы Сl^-, SO^2-₄ и [Fe(CN)₆]^3-. Коагулирующее действие иона коагулятора тем больше, чем больше его заряд (правило Шульце-Гарди). Для расчета порога коагуляции Дерягин и Ландау дают следующую формулу:

g = С e ³ (kt)⁵/A²e⁵z⁶,                                   (19)

где С – константа, зависящая от отношения зарядов катиона и аниона; е – заряд электрона; k – постоянная Больцмана; А – константа ван-дер-ваальсового притяжения; e – диэлектрическая проницаемость среды; z – валентность иона коагулятора.

Из уравнения следует, что значения порогов коагуляции для одно-, двух- и трехвалентных ионов относятся как 1: (1/2)⁶:(1/3)⁶ или 1:0,016:0,0013. Из формулы видно, что порог коагуляции не зависит от потенциала поверхности частицы, но зависит от ван-дер-ваальсовой постоянной А, от e, температуры и валентности иона коагулятора. Ион-партнер оказывает на коагуляцию малое влияние, несколько изменяя значение коэффициента С. Из сказанного ясно, что для коагуляции золя гидроксида железа (III) меньше всего (при равной молярной концентрации) потребуется гексацианоферрата (Ш) калия, несколько больше потребуется сульфата калия, затем СаСl₂ (так как он при диссоциации дает два иона хлора), а затем идет хлорид калия.