Дайте определение диффузии. Сформулируйте законы Фика (1-й и 2-й). Как изменится скорость диффузионного переноса компонента при увеличении температуры, поясните.

Диффузия – процесс взаимного проникновения первого вещества между молекулами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их по концентрации.

 

Закон Фика первый:

плотность диффузионного потока вещества пропорционален градиенту изменения концентрации с коэффициентом пропорциональности D - кэфф. диффузии и направлен в другую от него сторону.

При наличии градиента концентрации какого-либо вещества вдоль оси Х возникает поток П, который пропорционален градиенту концентрации dс. Это первый закон Фика:

где: D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии, см2/c

 

Закон Фика второй:
скорость изменения плотности диффузионного потока пропорциональна скорости изменения градиента концентрации с тем же коэффициентом D и так же направлена в другую сторону.

В нестационарном состоянии концентрация компонента в каждой точке в зависимости от времени, выражается вторым законом Фика:

чем выше температура, тем выше скорость диффузии.

 

35. Нарисуйте принципиальный ход кривой (т.е., на каких участках рост P_{O 2} , на каких падение, а на каких P_{O 2} не меняется) изменения равновесного давления кислорода во всем диапазоне составов (от чистого Fe до O ) системы Fe-O при 600 °С.

 

 

36. Укажите примерные составы наиболее легкоплавких смесей в системах Fe - O , Fe - S и FeO - SiO ₂ . Поясните.

Наиболее легкоплавкие будут соответствовать составам ближе к эвтектике:

Fe -O - 0.58% O T =1536

 Fe-S - 44.5%S T = 988

FeO-SiO2 - 62% FeO T = 1170

 

 

Горячий штейн (например, медный) и горячий жидкий шлак при одной и той же температуре 1300 С одинаковое время и с одинаковой интенсивностью перемешиваются в ковше, футерованном огнеупорным кирпичом. В каком случае (со штейном или со шлаком) футеровка ковша после эксперимента будет изношена в большей степени? Обязательно поясните ответ.

В случае со штейном футеровка ковша будет изношена больше, т.к. вязкость имеет важное значение для взаимодействия штейновых расплавов с огнеупорами. Вязкость сульфидных расплавов значительно ниже вязкости шлаков и составляет порядка 0,005 Па*с. Поэтому бедные и перегретые штейны легко проникают в малейшие поры и трещины. Вязкость штейновых расплавов снижается при увеличении температуры.

 

Сульфидные медные концентраты в своем составе содержат сульфиды железа и меди. В автогенных процессах плавки проводится окисление сульфидного концентрата кислородом дутья. Обоснуйте с позиций термодинамики, какой из сульфидов будет окисляться в первую очередь (как известно, приоритетными с позиций термодинамики являются процессы, обеспечивающие максимальное снижение энергии Гиббса системы).

Cu₂S+2O₂ = 2CuO+SO₂

из таблицы рассчитываем ∆G:

∆G₁=2∆G⁰(CuO)+∆G⁰(SO₂)-∆G⁰(Cu₂S)

∆G⁰(SO₂)=-357134+72.52T

∆G⁰(CuO)=-159852+91.02T

∆G⁰(Cu₂S)= -140802+43.38T

∆G₁=-536036+211.18T

для реакции FeS:

FeS+3/2 O₂=FeO+SO₂

∆G₂=∆G⁰(FeO)+∆G⁰(SO₂)-∆G⁰(FeS)

∆G⁰(FeO)=-263182+64.22T

∆G⁰(FeS)= -151020+53.34T

∆G⁰(SO₂)=-357134+72.52T

∆G₂=-469296+83.4T

Возьмем температуру 1350-1400К, ∆G₂<∆G₁, т.е. чем более отрицательные значения принимает ∆G реакции, тем больше сродства у этих соединений к кислороду, меньше упругость диссоциации, более прочным будет оксид, по этой причине, в первую очередь будет окисляться сульфид железа.

39. В процессах плавки медных сульфидных концентратов на штейн шлак находится в контакте с медным штейном. Равновесное парциальное давление кислорода в такой системе составляет около ~10^-8 атм. Активность меди находится в пределах 0,3-0,9. В процессах непрерывного конвертирования штейнов шлак контактирует с металлической медью с небольшим содержанием примесей (влиянием примесей пренебречь), равновесное давление кислорода составляет ~10^-6 атм. Объясните, в каком процессе и во сколько (примерно) раз содержание растворенной меди в шлаке будет выше.

 

 

Сформулируйте правило фаз Гиббса. Дайте определение входящим в выражение этого правила составляющим. Дайте определение парциальной молярной величины в целом и химического потенциала в частности. К каким величинам интенсивным или экстенсивным относятся химический потенциал, энтропия, энергия Гиббса, объем?

 

ФАЗА - однородная часть неоднородной системы, отделенная от других фаз поверхностью раздела.
 Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы или совокупность нескольких частей, разобщенных поверхностями раздела, одинаковых по химическому составу, строению и
свойствам, которые не зависят от массы фазы.
Число степеней свободы (С) в равновесной системе равно разности между числом компонентов (К) и числом фаз +2

 С = К - Ф + 2
Число компонентов (К) - число индивидуальных веществ за вычетом числа уравнений, связывающих вещества

 Компонентами фазы называют индивидуальные вещества, способные существовать в изолированном виде, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз системы
Число степеней свободы (С) (или вариантность системы) – число независимых параметров, которые полностью (однозначно) определяют состояние системы.

Парциальная мольная величина компонента частная производная от какой-либо экстенсивной величины g по числу молей ni этого компонента раствора при постоянных давлении, температуре и числе молей остальных компонентов

химический потенциал – приращение энергии Гиббса при увеличении содержания компонента в фазе на 1 моль.

 

Экстенсивная величина – зависит от массы – хим. потенциал. энергия Гиббса.объем. энтропия

 

Какие физико-химические свойства шлаков важны для металлургических процессов, на какие показатели металлургического процесса они влияют, какими действиями (параметрами) их можно изменять?

 

К числу важнейших физико-химических свойств шлаковых расплавов, влияющих на показатели плавки, относятся плавкость, вязкость, плотность, растворимость в шлаках металлсодержащего продукта и поверхностные свойства.

Под плавкостью шлаков подразумевают температуру, при которой шлаковый расплав становится достаточно жидкотекучим, т.е. имеет небольшую вязкость.

Соотношение между количествами простейших и комплексных ионов и сложность структуры последних определяют в первую очередь вязкость и электропроводность шлаковых расплавов и их поверхностные свойства. Так, рост количества и размеров анионных комплексов всегда ведет к увеличению вязкости шлаков и снижению электропроводности.

 

Плавкость шлаков должна быть минимально допустимой для конкретного металлургического процесса. Чем при меньших температурах плавится шлак, тем выше будет производительность печи и меньше расход тепловой энергии.. Недопустимо высокая температура образования шлака затрудняет или даже делает невозможным протекание и завершение основных химических реакций и ведет к увеличению вязкости шлаковых расплавов. Реальные шлаки цветной металлургии плавятся обычно при 1100... 1250 °С.

 

Свойствами шлака определяются такие показатели металлургического производства, как производительность металлургических агрегатов, а также расход топлива и себестоимость передела. Шлак при этом должен удовлетворять требованиям технологии, иметь определенные температуру плавления, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение.

Вязкость – от ее величины зависит кинетика металлургических реакций, процессы массопередачи в расплавах. Большое влияние оказывает вязкость на величину потерь металлов со шлаком, т.к. от этого параметра зависит кинетика ликвационного разделения фаз. Температурный интервал реальных металлургических процессов довольно узок, что определяется ограниченной стойкостью футеровки металлургических агрегатов, расходами энергии и т.д. Поэтому добавка в силикат тугоплавкого оксида магния, приводит к тому, что при температуре процесса перегрев расплава над линией ликвидуса оказывается незначительным, или шлак вообще оказывается не полностью расплавленным, тогда как оксид железа снижает общую температуру плавления шлака и обеспечивает лучшие условия для перегрева и понижения вязкости. Для снижения вязкости в качестве флюсов вводят известняк и железную руду.

От величины вязкости зависят скорость отстаивания металлсодержащей фазы (штейна или металла) и кинетика металлургических реакций. Заводские шлаки при температурах плавки должны иметь вязкость не более 1...1,5 Па с. Вязкость шлаков возрастает с усложнением структуры комплексных анионов и уменьшается с ростом температуры. При увеличении вязкости шлаков существенно возрастают механические потери ценных металлов со шлаками.

При выборе состава шлака для конкретного металлургического процесса необходимо учитывать влияние основных шлакообразующих компонентов на свойства шлаковых расплавов.

Кремнезем SiO2 снижает плотность шлака и растворимость в нем штейна, но увеличивает плавкость шлака, его вязкость и межфазное натяжение на границе раздела шлак - металлсодержащий продукт.

Влияние FeO обратно действию SiO2. При увеличении ее содержания возрастают плотность шлака и растворимость в нем сульфидов и свободных металлов, уменьшаются межфазное натяжение, вязкость и плавкость шлаков.

CaO уменьшает вязкость и плотность шлаков и растворимость в них штейна. В небольших количествах он снижает плавкость шлаков. Одновременно добавки CaO способствуют росту межфазного натяжения.

Влияние Al2O3 аналогично влиянию SiO2. Часто для реальных шлаков оценке подлежит суммарное содержание этих двух кислотных оксидов.

Присутствие в шлаке небольших количеств MgO и Fe3O4 не оказывает заметного влияния на свойства шлаков. При больших содержаниях этих оксидов шлаки становятся тугоплавкими и резко возрастает их вязкость. Причиной этого в основном является возникновение гетерогенности в результате ограниченной растворимости тугоплавкого оксида магния и магнетита и появления в шлаковом расплаве твердой взвеси.

 

Добавка большого количества флюсов далеко не всегда целесообразна, так как ведет к снижению производительности печей по проплаву рудных материалов, увеличению выхода шлаков и конечных абсолютных потерь с ними извлекаемых металлов, повышению расхода топлива или электроэнергии и общих расходов на плавку.

— Плотность является структурно-чувствительной величиной. Если при добавлении к шлаковому расплаву какого-либо компонента плотность сильно повышается, это свидетельствует об
образовании в расплаве плотных микро группировок, состав которых отвечает, как правило, какому-то соединению.
— На взвешенные в шлаке капельки штейна кроме силы тяжести действует еще и архимедова выталкивающая сила, значит, на скорость осаждения взвешенных капелек оказывает влияние
разность плотностей.

Плотность влияет на величину механических потерь металлов со шлаками.
— Плотность жидкости и ее поверхностное натяжение влияют на процесс образования пузырьков при истечении газа из отверстий, что особенно важно для барботажных процессов.

Поверхностные свойства оказывают непосредственное влияние на потери металлов со шлаком, скорость растворения шихт и флюсов в металлургических расплавах, пропитывание и разъедание огнеупоров, вспенивание шлака. 

 

 

42. Рассчитайте активность сульфида меди и сульфида железа в медном штейне, содержащем 20 % (по массе) Cu ₂ S и 80 % FeS , принимая, что для данного раствора справедливы законы совершенных растворов.