Разветвлённые гомополимеры
Разветвлённые гомополимеры характеризуются наличием в структуре макромолекул боковых цепей, длина которых пропорциональна или кратна целому числу звеньев. Отличительным признаком разветвлённых и сшитых полимеров служат разветвляющие звенья. Важной характеристикой разветвляющих звеньев служит функциональность f = 3 и более. Боковые цепи (отрезки линейных цепей у разветвлённых полимеров) соединены с одним разветвляющим звеном, а внутренние цепи (отрезки линейных цепей у сшитых полимеров) соединены с двумя разветвляющими звеньями цепей в узловых точках. Способы статистического описания гомополимеров зависят от их типа. Различают пять типов топологических структурных типов гомополимеров:
(Структурная топология изучает молекулы, имеющие форму фигур, изучаемых топографией – разделом математики). Расчет конфигураций разветвлённых полимеров зависит от топологического структурного типа гомополимера. Наиболее просто описывают звёздообразные полимеры: примем а) l 1 , l 2 , …, ln– длины боковых цепей звезды; б) 1 – вектор с компонентами l 1 , l 2 , …, ln; в) l = l 1 + l 2 + …+ ln – распределение по степени полимеризации; г) fN ( l ) – функция ММР; д) f ц ( li ) – ММР отдельной i-ой боковой цепи; тогда функция распределения «звезды» примет вид: f(1) = f ц (l1) f ц (l2) ... f ц (ln) . (8.23) Расчет вероятностей конфигураций древообразных и циклических полимеров сложен, но имеет важное практическое значение, так как позволяет вычислить размеры макромолекул, интенсивность рассеяния света растворами и другие показатели. Для разветвлённых полимеров при описании топологической структуры длина боковых цепей не имеет значения. Поэтому их можно изображать в виде молекулярных графов – совокупности вершин, соединённых между собой ребрами. Типичным примером молекулярных графов разветвлённых полимеров служит «дерево» (рис. 2).
Рис. 8.2. Молекулярный граф разветвленногого мополимера типа «дерево»: – разветвляющие звенья (узлы); – концевые фрагменты; 1 – внутренние рёбра; 2 – боковые рёбра; АВ – трэйл между звеньями А и В Основные понятия и структурные элементы «дерева» вытекают из анализа рисунка и подрисуночных подписей. Узлы, соединённые одним внутренним ребром, называют смежными вершинами. Трэйл – это непрерывный путь между разветвляющими звеньями (узлами) по внутренним цепям, соединяющим звенья, например А и В. Длина трэйла (m) равна числу внутренних ребер (m АВ = 5). Каждая цепь может входить в определённыйтрэйл не более одного раза. В «дереве» трэйл между любыми двумя звеньями является единственным. Из каждого узла выходит количество рёбер, равное функциональности исходного мономера. Количественные зависимости для молекулярного графа «дерево»: а) число внутренних цепей (внутренних рёбер) n ц = n – 1 ; (8.24) б) число боковых цепей (боковых рёбер) n б = ( f – 2) n + 2 , (8.25) где n – число разветвляющих звеньев, f – функциональность разветвляющих звеньев. Каждое дерево характеризуется вектором трэйловТ с компонентами (Т1, Т2, … Тn-1). Элементарные понятия теории графов применительно к описанию конфигурации макромолекул можно показать на простом примере гомополиконденсациитригидроксиметилбензола:
Рис. 8.3Малекулярный граф Основные понятия изображённого молекулярного графа: а) висячие вершины ( ) – гидроксиметильные группы (-СН2ОН), б) узлы ( ) – фенильные ядра ( ), в) внутреннее ребро, соединяющее два узла ( ) – метиленэфирные связи (- СН2- О - СН2-), г) смежные вершины – два фенильных ядра. Степень разветвлённости и распределение по степени разветвлённости включает ряд понятий и определений. Степень разветвлённости – это число точек ветвления. Различают общее число точек ветвления (в) как экстенсивную величину и среднюю плотность ветвлений (8.27) Выражение (27) – это оценка числа ветвлений на одно повторяющееся звено цепи, т.е. интенсивная величина, принимающая и дробные значения. Здесь N х,в – бимодальное распределение, описывающее распределение по числу точек ветвления в и по степени полимеризации х.
Популярное: Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (287)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |