Тема 10. Коллоидные растворы. Строение мицеллы. Коагуляция

Основные понятия: коллоидные растворы, виды устойчивости коллоидных растворов, их причину и факторы, вызывающие ее нарушении, мицелла, правило Панета-Фаянса правило Шульце-Гарди.

Мицелла состоит из электронейтрального агрегата, окруженного двойным электрическим слоем. Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют гранулой (частицей). Заряд гранулы равен сумме зарядов потенциалопределяющих ионов и прочно связанных противоионов. Если гранула заряжена положительно, при электрофорезе она движется к катоду; если гранула заряжена отрицательно – к аноду.

В общем виде строение мицеллы можно представить следующим образом:

 

Пример 30. Строение структурной единицы лиофобных коллоидов – мицеллы – может быть показано лишь схематически, поскольку мицелла не имеет определенного состава. Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля иодида серебра, получаемого взаимодействием разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия:

AgNO₃ + KI ––> AgI + KNO₃

Коллоидная мицелла золя иодида серебра образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag⁺ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag⁺. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I^–, противоионы – ионы К⁺) может быть изображена следующим образом:

{ m [AgI] · nI^– · (n-x)K⁺}^x– · x K⁺

При получении золя иодида серебра в избытке нитрата серебра коллоидные частицы будут иметь положительный заряд: { m [AgI] · nAg⁺ · (n-x)NO₃^–}^x+ · x NO₃^–

Пример 31. Коллоидный раствор гидроксида железа (III)получен по реакции:

FeCl₃ + 3NaOH = Fe(OH)_3(тв.) + 3NaCl

При некотором избытке а) FeCl₃, б) NaOH. Составьте схему строения мицеллы золя гидроксида железа (III) для случая а) и б). Определите знак заряда коллоидных частиц.

Решение. а) FeCl₃→ Fe³⁺ + 3Cl^-

            стабилизатор

                   {m[Fe(OH)₃] · nFe³⁺· 3(n-x)Cl^-}^3x+ 3xCl^-

Знак заряда гранулы положительный.

б) NaOH→Na⁺ + OH^-

                   {m[Fe(OH)₃] · nOH^- · (n-x)Na⁺}^x- xNa⁺

Знак заряда коллоидных частиц отрицательный.

Коагуляция – потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости. Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов.

Наибольшее теоретическое и практическое значение имеет разрушение золя при добавлении электролита. Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции.

где V₀ – объем золя, л; V_min – минимальный объем раствора электролита, вызывающий коагуляцию золя, л; С – концентрация электролита в растворе, моль/л. Величина, обратная, порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью: КС = 1/С_пор

Коагулирующее действие электролитов подчиняется правилу Шульце-Гарди, теоретически обоснованному Дерягиным и Ландау: коагуляцию вызывают ионы с зарядом, противоположным заряду гранулы, и коагулирующая способность тем выше, чем выше заряд коагулирующего иона.

 

Пример 32. Для коагуляции 100мл золя иодида серебра потребовалось 3мл 0,2М сульфата натрия и 4мл 0,3М хлорида натрия. Коагулирующая способность какого электролита – коагулятора (ЭК) больше? Каков знак заряда частица золя? Катионы или анионы вызывают коагуляцию золя?

Решение.

1. Вычислим порог коагуляции каждого электролита-коагулятора так:

2. Определим коагулирующую способность:

Коагулирующая способность Na₂SO₄>NaCl. Так как заряд катионов одинаков, а коагулирующая способность различна, значит, коагуляцию золя вызывают анионы: SO₄^2->Cl^-. Следовательно, согласно правилу Шульце-Гарди золь иодида серебра заряжен положительно и частица при электрофорезе перемещается к катоду.

Пример 33. Коагуляция 10 мл гидрозоля железа (III) наступила при добавлении к нему 2 мл раствора сульфата натрия с молярной концентрацией 1,25ммоль/л. Вычислите порог коагуляции и коагулирующую способность электролита.

Решение. Для расчета порога коагуляции воспользуемся формулой:

,

Применительно к данной задаче ;

Где С(SO₄^2-) = C(Na₂SO₄^2-) = 1,25ммоль/л = 1,25·10^-3моль/л

           Величину коагулирующей способности вычисляют по формуле:

Ответ: С_пор=0,208ммоль/л, КС = 4,8л/моль

Пример 34. Для коагуляции золя хлорида серебра, полученного при недостатке нитрата серебра, использовались растворы хлоридов калия, железа (III) и магния. Какой из них будет иметь наиболее низкий порог коагуляции? почему?

Решение. Мицелла в данном случае несёт отрицательный заряд, поэтому коагуляция вызывается катионом. Чем выше заряд катиона - тем ниже порог коагуляции. Следовательно, самый низкий порог будет у хлорида железа(III).

 

Пример 35. Порог коагуляции отрицательно заряженного гидрозоля As₂S₃ под действием KCl равен 4,9*10^-2 моль/л. С помощью правил Шульца-Гарди и Дерягина-Ландау для этого золя рассчитайте пороги коагуляции, вызываемой следующими электролитами: K₂SO₄, MgCl₂, MgSO₄, AlCl₃ и Al₂(SO4)₃.

Решение. Согласно правилу Шульца-Гарди, теоретически обоснованному Дерягиным и Ландау, порог коагуляции обратно пропорционален заряду противоиона в шестой степени. Для KCl (заряд K = +1) порог составляет 4,9*10^-2 моль/л K₂SO₄ – противоион тот же, порог тот же. Для MgCl₂, MgSO₄ – противоион Mg²⁺ , порог равен 4,9*10^-2/2⁶ = 7,6*10^-4. AlCl₃ и Al₂(SO4)₃ – противоион Al³⁺ , порог равен 4,9*10^-2/3⁶ = 6.7*10^-5.

 

Пример 36. В электрическом поле гранула золя карбоната железа перемещается к аноду(+). Напишите формулу мицеллы золя, если он был получен смешиванием растворов нитрата железа и карбоната калия. Одинаковы ли исходные концентрации электролитов, если объемы растворов одинаковы?

Решение. {n[FeCO₃] · mCO₃^2- · (m-2x)K⁺}^2x-2xK⁺

Концентрации разные (концентрация карбоната калия выше, чем соли железа).

Пример 37. Коагулирующая способность сульфата натрия по отношению к данному коллоидному раствору выше коагулирующей способности хлорида кальция. Как заряжены частицы золя?

Решение. По правилу Шульце-Гарди коагулирующая способность электролита тем выше, чем больше заряд коагулирующего иона. У Na₂SO₄ заряд анионов (SO₄^2-) больше, чему CaCl₂ (ионов Cl^-), значит, коагулирующими ионами являются анионы. Следовательно, частицы коллоидного раствора заряжены положительно.

 

Пример 38. Коллоидный раствор иодида серебра получен при некотором избытке KI по реакции:

KI + AgNO₃ = AgI + KNO₃

Его коагулируют растворами сульфата натрия и ацетата кальция. У какого электролита коагулирующая способность выше?

Решение. Т.к. стабилизатором является KI (AgI→ Ag⁺ + I^-), то мицелла имеет строение:

{m[AgI] · nI^- · (n-x)K⁺}^x- xK⁺

 Коллоидная частица (гранула) заряжена отрицательно. Следовательно, коагулирующими ионами являются катионы. Т.к. заряд иона Са²⁺ больше заряда иона Na⁺, то коагулирующая способность ацетата кальция выше, чем сульфата натрия.

 

Пример 39. Какие золи: гидроксида железа(III) (при избытке FeCl₃), иодида серебра (при избытке AgNO₃), иодида серебра (при избытке KI), следует смешать, чтобы произошла взаимная коагуляция?

Решение. Взаимная коагуляция возможна при смешивании золей с противоположными знаками заряда гранул. Гранулы золя гидроксида железа (III) заряжены положительно

{m[Fe(OH)₃] · nFe³⁺ · 3(n-x)Cl^-}^3x+

Гранулы золя иодида серебра при избытке AgNO₃ (потенциалопределяющие ионы Ag⁺) заряжены положительно: {m[AgI] · nAg⁺ · (n-x)NO₃^-}^x, а при избытке KI (потенциал-определяющие ионы I^- ) заряжены отрицательно: {m[AgI] · nI^- · (n-x)K⁺}^x-.

Следовательно, взаимная коагуляция возможна при сливании золей а) гидроксида железа(III) и иодида серебра при избытке KI, и б) иодида серебра (при избытке AgNO₃) и иодида серебра (при избытке KI).

 

Типовые задачи.

36. Коагуляция 1,5 мл золя сульфида золота наступила при добавлении к нему 570 мл раствора хлорида натрия концентрацией 0,2 моль/л. Вычислите порог коагуляции золя ионами натрия и коагулирующую способность электролита.

37. Частицы золя при электрофорезе перемещаются к аноду. Коагулирующая способность какого из веществ: Na₂SO₄, CaCl₂ или K₃PO₄ – будет наибольшей по отношению к данному золю? Дайте пояснения.

38.  Получены два золя иодида серебра из раствора AgNO₃ и KI с молярными концентрациями по 0,05моль/л каждый. Один золь получен приливанием раствора AgNO₃ объемом 16мл к раствору KI объемом 20мл, другой раствора KI объемом 16мл к раствору AgNO₃ объемом 20мл. Будут ли наблюдаться какие-либо явления при смешивании этих золей? Ответ мотивируйте. Напишите формулы мицелл золя.

39. Золь кадмия сульфида получен смешиванием растворов Na₂S и Cd(NO₃)₂. Пороги коагуляции электролитов к данному золю оказались равными (ммоль/л): С_пор(Ca(NO₃)₂)=265, C_пор (NaCl) = 250, C_пор (MgCl₂) = 290, C_пор (Na₃PO₄) = 0,4, C_пор (Na₂SO₄) = 15, C_пор (AlCl₃) = 300. Какой из электролитов Na₂S или Cd(NO₃)₂, взят в избытке для получения золя? Составьте схему строения мицеллы золя.