Структура стального слитка. Кристаллическая и химическая неоднородность. Явление усадки.

Кристаллизация стали. Сталь в изложницах кристаллизуется или затвердевает в ви­де кристаллов древовидной формы - дендритов (Рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Схема (плоская) роста равноосного дендрита (а) и схема дендрита, вы­росшего в условиях направ­ленного теплоотвода (б)

Процесс кристаллизации складывается из двух стадий — зарождения кристаллов и последующего их роста. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов. Под гомогенным подразумевают образование зародышей кристалла в объеме жидкой фазы, под гетерогенным - на уже имеющейся межфазной поверхности (на поверхности находящихся в расп­лаве твердых частиц — например, неметаллических включе­ний, стенок изложниц и кристаллизаторов).

Гомогенное зарождение происходит следующим образом. В жидком металле вблизи точки кристаллизации вследствие флуктуации энергии, состава и плотности непрерывно обра­зуются группировки атомов с упорядоченной структурой — комплексы или зародыши твердой фазы. Одновременно и не­прерывно происходит разрушение большей части из них. С тем, чтобы зародыш стал термодинамически устойчивым, т.е. способным к дальнейшему росту, необходимы определенные условия.

В процессе образования зародыша свободная энергия сис­темы, с одной стороны, возрастает в результате затраты энергии на образование поверхности раздела расплав — за­родыш и, с другой стороны, уменьшается в результате пере­хода части жидкости в твердую фазу, у которой уровень свободной энергии ниже. При температуре кристаллизации свободная энергия жидкой и твердой фаз равны и образова­ние зародыша невозможно, так как нет источника для ком­пенсации затрат энергии на образование поверхности раздела фаз. Поэтому для образования зародыша необходимо некоторое переохлаждение расплава; чем больше переохлаждение, тем больше будет выигрыш свободной энергии при переходе из жидкого состояния в твердое.

Из теории кристаллизации известно, что при данной ве­личине переохлаждения термодинамически устойчивыми, т.е. способными к дальнейшему росту, оказываются те зародыши, размер которых превысит так называемый "критический". Критический размер это такой, начиная с которого дальней­ший рост сопровождается снижением суммарной свободной энергии образования зародыша. Отсюда следует, что при увеличении степени переохлаждения критический радиус зародыша умень­шается, т.е. термодинамически устойчивыми становятся бо­лее мелкие зародыши. Это значит, что становятся устойчи­выми и начинают расти многие из тех мелких частиц новой фазы, которые при более высоких температурах разрушались сразу после образования. Иначе говоря, чем выше степень переохлаждения, тем выше будет интенсивность образования устойчивых зародышей.

Необходимо подчеркнуть, что при гетерогенном зарожде­нии кристаллов (на имеющейся поверхности раздела) затраты энергии и требуемая степень переохлаждения будут заметно меньше, чем при гомогенном. Сле­довательно, в реальных условиях происходит преимуществен­но гетерогенно зарождение кристаллов.

Зарождающийся кристалл имеет правильно ограненную или близкую к ней форму, определяемую типом кристаллической решетки твердого металла, причем гранями

кристалла являются плоскости с наибольшей плотностью упаковки атомов (для сплавов на основе железа с гране- или объемно-центрированной кубической решеткой такой формой кристалла будет октаэдр. Однако вскоре после зарождения правильный рост возникшего кристалла прекращается и начи­нается преимущественный рост его вершин, т.е. ветвей дендрита. Объясняется это следующим: количество тепла и примесей сплава, выделяющихся при кристаллизации, будет минимальным у вершин и максимальным у центра граней крис­талла, что препятствует дальнейшей кристаллизации у гра­ней. От вершин кристалла (в нашем случае октаэдра, см. Рис. 4.3, а) вырастают оси первого порядка (стволы дендрита), на них перпендикулярно направленные оси вто­рого порядка (ветви), на которых аналогичным образом раз­виваются оси третьего порядка и т.д. Появление все новых осей и их постепенное утолщение приводят к формирова­нию сплошного кристалла (дендрита). Установлено, что в сплавах на основе железа ветви дендритов растут в трех взаимно перпендикулярных направлениях, каждое из которых является осью пирамиды с гранями, представляющими собой наиболее плотноупакованные плоскости в кристаллической решетке.

При отсутствии направленного теплоотвода оси во всех направлениях развиваются примерно одинаково и кристалл получается равноосным (см. Рис. 4.3, а). При направленном теплоотводе кристаллы имеют вытянутую форму. На Рис. 4.3, б показана схема дендрита, растущего от плоской поверх­ности охлаждения. Вначале вдоль направления теплоотвода возрастает основная ось, затем оси или ветви второго порядка, на них оси третьего порядка и т.д.

Скорость роста кристаллов определяется в первую очередь интенсивностью теплоотвода; чем больше скорость теплоотвода и чем больше переохлаждение жидкого металла, тем больше будет скорость роста.

Если чистые ме­таллы кристаллизуются при постоянной температуре, то сталь как многокомпонентный раствор — в определенном интервале температур путем так называемой "избирательной кристаллизации". При температуре, соответствующей началу интервала кристаллизации, образуются и начинают расти оси кристаллов, обедненные углеродом и другими составляющими стали, а в остающемся жидком металле содержание этих примесей воз­растает. Поэтому понижается температура затвердевания жидкой фазы и последующие оси кристалла формируются при все более низкой температуре, а содержание примесей в них возрастает. Величина интервала   кристаллизации определяется соста­вом стали и условиями затвердевания слитка, возрастая при увеличении содержания в стали углерода и легирующих эле­ментов. При увеличении интер­вала кристаллизации возрастает степень химической неоднородности затвердевшего слитка, что нежелательно.

Скорость затвердевания слитка. |При затвердевании стали в изложнице или кристаллизаторе тепло отводится через стенки, поэтому вблизи их поверхности начинается за­рождение и рост кристаллов, а толщина затвердевшего слоя непрерывно возрастает в на­правлении центра слитка. Толщину затвердевшего слоя металла в изложнице приближенно можно определить по формуле , где  — толщина закристаллизовавшегося металла, см;  — продолжительность затвердевания, мин; k — коэффициент затвердевания, который для спокойной стали в зависимости от ее состава и условий затвердевания изменяется в преде­лах 2,2-2,9 см/мин^1/2.

Слиток спокойной стали. Структура слитка спокойной стали, выявляемая травлением его продольного осевого разреза, представлена на Рис. 4.4. Слиток имеет следующие структурные зоны, отли­чающиеся формой кристаллов и их размерами: тонкая наруж­ная корка из мелких равноосных кристалликов; зона вытяну­тых крупных столбчатых кристаллов; центральная зона круп­ных неориентированных кристаллов и зона мелких неориенти­рованных кристаллов внизу слитка, имеющая конусообразную форму ("конус осаждения").

Рис.4.4.   Строение слитка спокойной стали:

а — продольное сечение; б — поперечное сечение;

1 - корковый слой мелких кристаллов; 2 - зона столбчатых кристаллов; 3 - зона крупных неориентированных

кристаллов; 4 — усадочная раковина; 5 — ко­нус осаждения;

6 - мост металла над раковиной

 Наружная зона образуется в момент соприкосновения жид­кой стали с холодными стенками изложницы. Резкое пере­охлаждение металла вызывает образование очень большого числа зародышей и их быстрый рост, в связи с чем кристал­лы не успевают вырасти до значительных размеров и принять определенную ориентацию. Толщина корковой мелкокристалли­ческой зоны невелика (6—15 мм), поскольку охлаждение жид­кого металла с большой скоростью длится очень недолго.

В дальнейшем условия теплоотвода изменяются и формиру­ется новая кристаллическая зона. Существенно уменьшается скорость охлаждения, так как отвод тепла замедляют корка затвердевшего металла, нагрев стенок изложницы и воздуш­ный зазор, образующийся между стенками изложницы и слит­ком вследствие его усадки. Вместе с тем теплоотвод оста­ется строго направленным, поскольку тепло отводится крат­чайшим путем, т.е. перпендикулярно стенкам изложницы. Вследствие замедления теплоотвода уменьшается переох­лаждение и новых кристаллов почти не образуется. Продол­жается рост кристаллов корковой зоны, причем растут глав­ные оси кристаллов, направленные перпендикулярно стенке изложницы (поверхности охлаждения). Главные оси с иным направлением "выклиниваются", т.е. прекращают свой рост после встречи с опережающими их осями, перпендикулярными стенке изложницы.  Поэтому продолжают расти лишь кристаллы, главные оси которых направлены перпендикулярно поверхности изложницы и, таким образом, формируется зона столбчатых кристаллов, вытянутых параллельно направлению теплоотвода.

По мере утолщения слоя затвердевшего металла и прогрева стенок изложницы отвод тепла замедляется, и скорость роста столбчатых кристаллов постепенно снижается; они перестают расти пос­ле встречи с неориентированными кристаллами в средней части слитка.

Образование крупных неориентированных кристаллов в осевой части слитка объясняется условиями теплоотвода здесь, отличными от тех, что были при затвердевании столбчатых кристаллов. Из-за большой толщины слоя затвер­девшей стали и нагрева стенок изложницы отвод тепла от жидкого металла осевой части слитка идет очень медленно; поэтому нет заметного перепада температур между затвер­девшей и жидкой фазой и переохлаждения жидкой фазы, от­сутствует и направленный теплоотвод, так как металл здесь удален от всех стенок изложницы примерно на одинаковое расстояние. В таких условиях вся масса жидкого металла медленно остывает до температуры кристаллизации и после ее достижения во всем объеме жидкой фазы зарождаются кристаллы. Поскольку нет существенного переохлаждения, количество вновь образующихся кристаллов невелико, и по­этому они вырастают до значительных размеров. Из-за от­сутствия направленного теплоотвода кристаллы не имеют оп­ределенной ориентировки и получаются равноосными.

Образование "конуса осаждения" в нижней части слитка обычно объясняют опусканием на дно изложницы кристаллов, зародившихся в объеме жидкого металла у фронта кристалли­зации, а также обломившихся под воздействием потоков жид­кого металла непрочных ветвей столбчатых кристаллов. Это опускание кристаллов происходит в силу разности плотнос­тей затвердевшего и жидкого металла.

Усадочная раковина в слитке спокойной стали. Вверхней части слитка находится полость — так называемая усадочная раковина (см. Рис. 4.4.). Причиной ее образова­ния является усадка стали в процессе затвердевания, т.е. увеличение плотности при переходе из жидкого в твердое состояние. (Величина усадки в зависимости от состава стали изменяется в пределах 2,0—5,3 %. Усадочная пустота в слитке, как и в любой другой кристаллизующейся отливке, всегда образуется в месте затвердевания последних порций металла. Раковина бывает закрытой (см. Рис. 4.4.), если в прибыльной надставке из-за недостаточной теплоизоляции затвердевает верхний слой ме­талла; при применении экзотер­мических засыпок и обогреве верха слитка усадочная ракови­на получается открытой.

Ту часть слитка, в которой расположена усадочная рако­вина, отрезают при прокатке и отправляют в переплав. Ве­личину усадки, определяемую природой стали, уменьшить нельзя. Поэтому, чтобы свести обрезь металла к минимуму, усадочную раковину концентрируют в верхней части слитка и стремятся уменьшить глубину ее проникновения в слиток. Для этого в обычной практике прибегают к следующим мерам, обеспечивающим более позднее затвердевание верхней части слитка:

1) спокойную сталь, как правило, разливают в ножницы, уширяющиеся кверху. Большая масса жидкого металла в верх­ней части слитка способствует замедленному его охлаж­дению;

2) изолируют боковые поверхности верха слитка. Обычно для этого на изложницу устанавливают прибыльную надставку, которую при разливке, как и изложницу, заполняют жидким металлом. Боковые стенки надставки футерованы ог­неупорами или снабжены теплоизоляционными вставками, бла­годаря чему охлаждение металла здесь замедляется;

3) после наполнения слитка поверхность жидкого металла в прибыльной надставке засыпают теплоизолирующими или ра­зогревающими смесями. В качестве теплоизолирующих засыпок используют асбест, обожженный вермикулит, коксо-шлаковую смесь и др. Более эффективно применение разогревающих примесей — люнкеритов, которые представляют собой порош­кообразную смесь горючих и нейтральных компонентов. В ка­честве первых используют алюминий (14—28 %), ферросилиций (0-15 %), коксик или древесный уголь (0-50 %), в качестве вторых— шамот, боксит, вермикулит. В прибыльной надстав­ке горючие компоненты медленно окисляются с выделением тепла, обогревающего жидкий металл, а нейтральные состав­ляющие и продукты окисления образуют теплоизоляционный слой, замедляющий отвод тепла от верха слитка.  

При применении перечисленных мер величина головной обрези слитков спокойной углеродистой стали составляет 12— 16 %, а для мелких слитков и легированных сталей достига­ет 20 % (донная обрезь слитков спокойной стали равна 1—4 %).

Химическая неоднородность слитков. Жидкая сталь представляет собой однородный раствор угле­рода, кремния, марганца, фосфора, серы, кислорода и газов в жидком железе, но содержание этих примесей в различных точках стального слитка неодинаково. Химическая неодно­родность (ликвация) возникает при затвердевании слитка. Причиной возникновения ликвации является то, что раст­воримость ряда примесей в твердом железе ниже, чем в жидком. Вследствие этого растущие при затвердевании оси кристаллов содержат меньшее количество примесей, чем исходная сталь (так называемый процесс "избирательной кристаллизации"), а остающийся жидкий металл обогащается примесями. Различают ликвацию двух видов: дендритную и зональную.

Дендритная ликвация — это неоднородность стали в пре­делах одного кристалла (дендрита); она возникает в ре­зультате избирательной кристаллизации. Наибольшей склон­ностью к дендритной ликвации обладают сера, фосфор и углерод. Вместе с тем дендритной ликвации подвержены так­же кремний, марганец, вольфрам, хром, молибден и ряд дру­гих элементов. Величина дендритной ликвации, т.е. разли­чие между содержанием отдельных элементов в осях и межосных пространствах дендритов достигает существенных зна­чений, так степень дендритной ликвации в 3-т слитке сос­тавляет, %: серы около 200, фосфора 150, углерода 60, кремния 20, марганца 15.

Отрицательное влияние дендритной ликвации проявляется в том, что она вызывает появление в готовой стали полос­чатой структуры: при прокатке оси дендритов и межосные участки вытягиваются, образуя волокна или полосы, обла­дающие неодинаковым составом и свойствами. Структурная же полосчатость, а также вытягивающиеся вдоль волокон не­металлические включения вызывают анизотропию механических свойств металла в продольном и поперечном относительно оси прокатки направлениях: пластические свойства стали в поперечном направлении оказываются более низкими, чем в продольном.

Зональная ликвация — это неоднородность состава стали в различных частях слитка. Она достигает больших значе­ний, чем дендритная ликвация, и представляет существенно большую опасность. К образованию зональной ликвации склонны сера, фосфор, углерод и кислород. Зональной же ликвации марганца, кремния, хрома, никеля, вольфрама, ва­надия и титана практически не наблюдается. Наибольшей склонностью к зональной ликвации обладает сера, несколько меньшей фосфор и еще меньшей — углерод.

Зональная ликвация вызывает неоднородность свойств в различных частях стальных изделий и может вызывать отбра­ковку металла вследствие отклонения состава металла от заданного.

В возникновении зональной неоднородности наряду с избирательной кристаллизацией важную роль играют процес­сы, приводящие к перемещению ликвирующих элементов из одной части слитка в другую. Такими процессами являются: диффузия примесей из двухфазной области в объем оставше­гося жидкого металла; конвективные токи металл в изложни­це, приводящие к выносу ликватов в верхнюю и среднюю час­ти слитка; всплывание объемов загрязненного примесями ме­талла вследствие того, что их плотность меньше плотности остального металла. По этим причинам верхняя и осевая части слитка, кристаллизующиеся в последнюю очередь, обычно обогащаются примесями.

Зональная ликвация в слитке спокойной стали. В наруж­ной корковой зоне слитка ликвация отсутствует и состав металла здесь не отличается от состава жидкой стали, по­скольку из-за быстрой кристаллизации поверхностных слоев слитка ликвационные процессы здесь не успевают развиться.

В остальном объеме слитка ликвация серы, фосфора и углерода подчиняется следующей закономерности: в верхней части слитка содержание элементов возрастает в направле­нии к оси; в средней по высоте части слитка ликвация не­значительна; в нижней части наблюдается обратная ликва­ция — содержание серы, фосфора и углерода убывает в направлении к оси слитка. Отрицательную ликвацию в нижней части слитка объясняют всплыванием и перемещением при­месей в верхнюю часть слитка.

Наряду с отмеченной общей закономерностью распределе­ния ликвирующих примесей в слитке спокойной стали наблюдаются (Рис. 4.5.) специфические виды ликвации: V-образная ликвация под усадочной раковиной и скопление при­месей в виде нитей или полос -Л-образная ликвация или "усы". Обра­зование V-образной ликвации объясня­ют опусканием в усадочные пустоты осевой части слитка загрязненного примесями металла из прибыли. Причи­на образования Л-образной ликвации не выяснена. Одни металлурги считают "усы" следами выделявшихся при крис­таллизации пузырьков водорода, кото­рые увлекали за собой примеси; дру­гие видят причину в опускании за­грязненного примесями металла в уса­дочные полости низа слитка по узким каналам между осями дендритов.

       Рис.4.5. Схема ликвации в слитке спокойной стали: 1 — Л-образная ликвация; 2 — V-образная ли­квация; плюс — зоны положительной ликвации; минус — зона отрицательной ликвации

Наибольшее количество ликвирующих элементов обнаружи­вается в подприбыльной осевой части слитка, где металл затвердевает в последнюю очередь, а также в районе "усов". В слитках легированной стали массой 2,5-4,5 т степень ликвации под усадочной раковиной составляет, %: серы 170-300, фосфора 150-260, углерода 150-200. Обычно эта часть слитка отрезается при прокатке.

Зональная ликвация развивается тем сильнее, чем больше масса и поперечное сечение слитка и чем больше длитель­ность его затвердевания. В связи с этим высококачествен­ные и легированные стали, используемые для изготовления деталей ответственного назначения, разливают в слитки небольшой массы (менее 6,5 т).

При увеличении содержания легирующих элементов в стали ликвация несколько уменьшается.