Проведите анализ подбора и прогнозирования катализаторов для некоторых процессов. Синтез метанола

Процесс разработан в Германии в 1926 г., впервые был реализован на Zn–Cr–катализаторе при температуре 300–350 °С и давлении 30–50 МПа.

В отличие от синтеза Фишера-Тропша, где на поверхности катализаторе нужно получить [CО]^δ- (поверхностный карбонил), в синтезе метанола окись углерода должна иметь форму [CО]^δ+. Поэтому в состав катализатора должен входить акцептор электронов.

Например, в состав каталитическую систему, где активный металл–катализатор находится в оксидной форме, можно внести алюминий или цинк, который жестко связывает кислород в кристаллической решетке, не давая перевосстановить основной металл.

При адсорбции СО в положительно заряженной форме образуется только σ-связь, но степень восстановления металла-катализатора мала, у него нет свободных электронов, наоборот, он оттягивает на себя электроны с СО, обеспечивая эффективный положительный заряд δ+.

Для получения водорода с эффективным δ– применяется огромное давление (50–70 МПа), чтобы он (водород) растворился в приповерхностном слое катализатора.

Наличие Cr или Al позволяет не перевосстановить металл–катализатор, что обеспечивает стабильность системы.

Глубина восстановления полупроводниковых систем (оксиды металлов) оценивается уровнем Ферми, который отражает условное количество коллективных электронов, находящихся в приповерхностном слое полупроводника. Чем глубже восстановлен полупроводник, тем выше уровень Ферми, тем больше коллективных электронов.

Наблюдаемая скорость синтеза СН₃ОН практически пропорциональна парциальному давлению Н₂, то есть скорости его растворения. При этом наблюдается лишь один барьер – энергетический (растворение Н₂). Структурного барьера нет. Именно поэтому процесс характеризуется высокой производительностью: примерно 200–500 кг СН₃ОН на 1 кг катализатора в час.

Таким образом, активированный водород атакует σ-связь с образованием промежуточных продуктов.

Основное современное направление производства метанола –низкотемпературный синтез при среднем давлении 5–10 МПа, температуре 240–280 °С, на Zn–Cu-катализаторах.

С одной стороны, для увеличения скорости растворения Н₂ нужно увеличить степень восстановления катализатора. С другой стороны, это приведет к наличию свободных электронов и образованию π-связей, с получением парафинов (как в синтезе Фишера–Тропша).

Поэтому наиболее эффективным считается Zn–Cu–Al-катализатор, работающий при давлении 8,2 МПа, и температуре 320–350 °С. При этом в исходный синтез-газ необходимо добавлять 8 % СО₂ для подкисления металлических центров и удаления с поверхности катализатора поверхностного карбонила СО^δ-.

40. Сравните промышленный катализ углеводородного сырья на платиносодержащих катализаторах. Каталитический риформинг бензинов

Платиносодержащие катализаторы используются в производстве бензинов, ароматических углеводородов и водорода (каталитический риформинг и изомеризация), а также в процессах дегидрирования и гидрирования при производстве олефинов, находящих широкое применение в нефтехимических синтезах.

Каталитическому риформингу подвергают бензины различного происхождения, но пределы выкипания их обычно строго обусловлены. Для получения высокооктанового бензина используют фракции 85–180 °С; для получения индивидуальных углеводородов: бензола – фракцию 60–85 °С, толуола – фракцию 85–105 °С, ксилолов – фракцию 105–140 °С, для получения их смеси – фракцию 60–140 °С; для получения аренов и высокооктанового бензина – фракцию 62–180 °С.

Химические основы процесса каталитического риформинга были разработаны русскими учеными в начале XX в. В 1911 г. Н.Д. Зелинский установил, что палладиевая и платиновая черни селективно проводят каталитическую дегидрогенизацию шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические.

Сегодня каталитический риформинг бензинов является одним из важнейших процессов нефтехимии и нефтепереработки, так как он служит одновременно и для получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, так и для получения ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Если октановое число прямогонных бензинов составляет 40–50 пунктов, но товарные бензины, полученные в результате химических превращений на Pt, могут иметь детонационную стойкость до 98 и более пунктов. При этом катализаторы, применяемые в промышленном процессах, обязательно должны обладать 2 функциями: дегидрирующей (гидрирующей) и кислотной.

Последнее поколение катализаторов характеризуется тем, что в их состав вводят и другие активные металлы (Re, Sn, Ir) и др. Эти катализаторы – полиметаллические. Вводимые металлы являются промоторами реакций. Различают электронные и структурные промоторы.

Pt-катализаторы риформинга являются бифункциональными, и основным законом их эксплуатации является строгое поддержание сбалансированности кислотной и металлической функций.

В настоящее время все чаще применяют новые методы тестирования катализаторов, основанные на обработке результатов исследования контактов с использованием математических моделей. Причем точность тестирования и получение достоверных результатов определяется правильностью формирования формализованного механизма многокомпонентного процесса каталитического риформинга на Pt-катализаторах, заложенных в основе математических моделей.