Результаты эксперимента и их обсуждение
Растущее техногенное загрязнение окружающей среды значительно увеличивает объем и скорость коррозионных разрушений и повышает требования к противокоррозионной защите. С другой стороны коррозионные разрушения коммуникаций, технологического и емкостного оборудования является серьёзным источником загрязнения окружающей среды. Прогрессирующее использование в жизни человеческого общества новых экологических стандартов оказывает влияние на противокоррозионные технологии. Применение некоторых традиционных и хорошо себя зарекомендованных лакокрасочных покрытий ограничивается токсичностью технологий. Выпуск эффективных противокоррозионных лакокрасочных материалов, содержащих токсичные пигменты, органические растворители и отвердители будет снижаться, а взамен придут более экологичные материалы. Важными компонентами защитных лакокрасочных материалов грунтовочного типа являются противокоррозионные пигменты, наиболее эффективные из которых являются токсичными. В связи с этим становится актуальной задачей поиск новых малотоксичных пигментов, имеющих хорошие защитные свойства. Проводимые на кафедре «Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий» исследования показали наличие хороших противокоррозионных свойств осажденного манганата (IV) кальция. Однако содержание водорастворимых веществ, превышающее допустимые значения, приводит к снижению барьерных свойств покрытий на его основе и, как следствие, к развитию подпленочной коррозии. Одним из путей снижения содержания водорастворимых веществ является модификация манганaта(IV) кальция путем соосаждения с малорастворимыми соединениями. В качестве малорастворимой соли был выбран нетоксичный силикат натрия. Первый этап работы заключался в модификации манганата (IV) кальция. Осаждение проводили по следующей технологии: Исходным сырьем служил Ca(NO3)2, восстановителем – NaNO2, окислителем – KMnO4, для соосаждения – Na2SiO3. Уравнение реакции синтеза соосажденных манганат (IV) силикатов кальция (5.1):
2KMnO4 + 3NaNO2 + 2(1+n)Ca(NO3)2 + 2nNa2SiO3 + H2O = 2(CaMnO3∙nCaSiO3) + (4n+ 3)NaNO3 + 2HNO3 + 2KNO3 (5.1)
Методика синтеза: Используя уравнение реакции синтеза, рассчитывали количество исходных компонентов и количество воды, необходимое для приготовления 20%-ных растворов на их основе. В химический стакан подходящей емкости сливали растворы нитрата кальция и перманганата калия, после чего помещали его на магнитную мешалку. С помощью капельной воронки, при включенном интенсивном перемешивании, приливали растворы нитрита натрия и силиката натрия. По ходу процесса происходило выпадение осадка и изменение окраски маточного раствора. Окончанием реакции служило полное обесцвечивание маточного раствора. Полученный продукт представлял собой осадок коричневого цвета. Отделив продукт от маточного раствора, тщательно его промывали и сушили до постоянной массы при температуре 1200С. В результате получили порошок коричневого цвета. Основная цель модификации сводилась к снижению уровня водорастворимых веществ высокоэффективного противокоррозионного пигмента манганата (IV) кальция. В связи с чем в полученном веществе было определено количество водорастворимых веществ, результаты исследования приведены в таблице 5.1. Таблица 5.1 Содержание водорастворимых веществ в исследуемых пигментах
По литературным данным оптимальным считается значение растворимости менее 1%. По приведенным результатам видно, что количество водорастворимых веществ удалось снизить и полученное вещество отвечает данному требованию. Важным критерием пригодности порошкообразных веществ, для использования их в качестве пигментов при получении наполненных лакокрасочных систем является возможность получения на их основе высокодисперсных суспензий в пленкообразующей системе. Размер частиц пигментов в лакокрасочном материале оказывает значительное влияние на эксплуатационные свойства покрытий, формируемых на их основе. В частности, для обеспечения требуемых изолирующих свойств грунтовочных покрытий, размер частиц дисперсных включений не должен превышать их толщину, которая, как правило, не больше 30 мкм. В процессе исследований установлено, что синтезируемое вещество достаточно легко диспергируется до 20 мкм. Основными данными, необходимыми для расчета КОСП являются маслоемкость I рода и плотность вещества, определяемые согласно методикам. Значения исследуемых свойств представлены в таблице 5.2. К свойствам, позволяющим использовать дисперсные вещества в качестве пигментов при получении лакокрасочных материалов, относятся также оптические характеристики. Укрывистость является важной характеристикой и определяет расход пигмента в составе покрытия, требуемый для того, чтобы сделать окрашиваемую поверхность невидимой. При получении грунтовок низкая кроющая способность противокоррозионного пигмента приводит к необходимости усложнения и удорожания рецептуры композиции вследствие включения в ее состав компонента, компенсирующего этот недостаток (так называемого кроющего пигмента). По результатам, приведенным в таблице 5.2, видно, что присутствие доли силиката в составе исследуемого соединения приводит к уменьшению значений укрывистости, это в свою очередь исключает необходимость дополнительного введения в рецептуру грунтовок кроющих пигментов. Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что манганат (IV) силикат кальция обладает всеми свойствами, позволяющими его использовать в качестве пигмента для ЛКМ.
Таблица 5.2 - Основные свойства манганата (IV) кальция и соосажденного манганaт (IV) силиката кальция
Для разработки рецептур антикоррозионных грунтовок необходимо иметь информацию о противокоррозионной эффективности применяемого пигмента, в связи с чем второй этап работы заключался в исследовании эффективности защитных свойств покрытий на его основе от уровня наполнения. Выбор оптимального пленкообразующего зависит от многих факторов, определяющими являются химическая стойкость материала, его сцепление с защищаемой поверхностью, степень очистки металлической поверхности, температура и другие. При выборе природы органоразбавляемых пленкообразующих исходили из того, что, несмотря на систематическое расширение ассортимента синтетических лаковых смол, основная доля лакокрасочных материалов производится на основе алкидных олигомеров. Лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, предназначенные для сушки на воздухе, удобны в использовании, их пленки обладают хорошей стойкостью во всех атмосферных средах, за исключением сильных загрязнителей, поэтому алкидные смолы воздушной сушки могут быть использованы для грунтовок и грунтовочных покрытий. Для разработки лакокрасочных композиций необходимо определить возможную степень их наполнения пигментом, так как известно, что увеличение объемного содержания пигмента выше определенного уровня приводит вследствие недостатка пленкообразователя к структурным изменениям вплоть до нарушения сплошности. На практике ОСП в грунтовках на основе алкидных смол составляет 80% от КОСП, которое можно определить, как отмечено выше, зная маслоемкость М1 и плотность пигмента с по формуле 5.2: КОСП = 100/(1+0,01 М1∙с) (5.2) Рассчитанные составы пигментных паст на основе алкидного лака ПФ-060 приведены в таблице 5.3. Пигментная паста состояла из следующих компонентов: пигмент – 50г, лак ПФ-060 – 65г, уайт-спирит – 30г.
Таблица 5.3 – Составы лакокрасочных композиций на основе соосажденного манганат(IV)силиката кальция 1:0,1 и алкидного лака ПФ-060
Для исследования было приготовлено 7 композиций, объемное содержание пигментов которых изменялось от 0,091 до 0,363. Образцы наносили на подготовленные по методике, описанной в разделе 3, пластины из стали 0,8 КП ракелем тремя слоями. Средняя толщина покрытий составляла 30 мкм. Об оптимальном соотношении пигмент / пленкообразователь судили по противокоррозионной эффективности покрытия, в качестве исследуемых характеристик были использованы изолирующие и защитные свойства покрытий, которые количественно описывают величины электрической емкости (С) и коррозионного потенциала стали под покрытием (Е) соответственно, а также результатами комплексной оценки состояния покрытий после испытаний. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов. На рисунке 5.1 представлены кривые изменения значений электрической емкости во времени для покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция 1:0,1. Для образцов с наполнениями от 0,091 до 0,227 наблюдается относительно близкие емкости, значения которых ниже 3 нФ и практически не изменяется в процессе испытаний, что свидетельствует о высоких барьерных свойствах этих образцов. Для наполнений от 0,272 до 0,363 характерны высокие значения электрической емкости (выше 5 пФ), что свидетельствуют о высокой гидрофильности покрытий и возможном нарушении их сплошности, развитии подпленочной коррозии. На рисунке 5.2 представлены хронопотенциометрические кривые покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция. Кривые коррозионного потенциала с наполнением 0,091 – 0,318 находятся в области положительных значений, что свидетельствует о торможении коррозионных процессов. Покрытию с наполнением 0,318 соответствует процесс зарождения очагов коррозии, о чем свидетельствует спад его потенциала. Покрытия с более высоким уровнем наполнения будут сопровождаться потерей защитных свойств, что в свою очередь подтверждает седьмой образец с наполнением 0,363, имеющий потенциал минус 150 мВ. Данное наполнение характеризуется увеличением объемного содержания пигмента выше определенного уровня, что привело вследствие недостатка пленкообразователя к структурным изменениям вплоть до нарушения сплошности. На рисунке 5.3 представлена зависимость коррозионного потенциала и электрохимической емкости системы сталь – покрытие – электролит от содержания соосажденного манганат(IV)силиката кальция. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов.
1 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,091; 2 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,136; 3 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,182; 4 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,227; 5 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,272; 6 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,318; 7 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,363. Рисунок 5.1 – Изменение значений электрической емкости системы окрашенный металл – электролит.
1 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,091; 2 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,136; 3 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,182; 4 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,227; 5 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,272; 6 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,318; 7 - композиция с объемным содержанием пигмента 0,363. Рисунок 5.2 – Изменение значений коррозионного потенциала системы окрашенный металл – электролит.
Рисунок 5.3 - Зависимость коррозионного потенциала и электрической емкости системы сталь – покрытие – электролит от содержания соосажденного манганат (IV) силиката кальция. Время контакта электролита с покрытием 1000 часов.
По окончании испытаний видно, что объемное содержание пигмента 0,272 является критическим, так как превышение наполнения сопровождается ростом электрической емкости и резким падением потенциала. Это связано с появлением в лакокрасочной пленке несплошностей в результате превышения критического объемного содержания пигмента, что в свою очередь приводит к быстрому проникновению электролита через покрытие к металлу. Более полную информацию об оптимальном соотношении пигмента и пленкообразователя можно получить, оценивая состояние покрытия (площадь пузырей, адгезию) и металла под покрытием (площадь коррозии) после 1000 часов испытаний. Результаты комплексной оценки представлены в таблице 5.5: Таблица 5.5 – Комплексная оценка лакокрасочных покрытий
По данным, приведенным в таблице, покрытия с объемным содержанием пигмента до 0,318 обладают хорошими изолирующими и защитными свойствами, о чем свидетельствуют отсутствие коррозионных поражений и дефектов покрытия. Оценивая всю совокупность представленных данных нужно отметить, что для алкидных покрытий на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция в соотношении 1:0,1 критическим объемным содержанием пигмента по методу электрической емкости покрытия является 0,272, аналогичный результат мы получили по данным комплексной оценки подложки после 1000 часов испытаний. Таким образом, рекомендуемое наполнение покрытия противокоррозионного назначения на основе соосажденного манганат (IV) cиликата кальция в соотношении 1:0,1 составляет от 0,091 до 0,272. Последний этап работы заключался в разработке противокоррозионной грунтовки на основе лака ПФ-060 и соосажденного манганат (IV) силиката кальция. Известно, для каждого пигмента существует интервал его объемного содержания в покрытии, в пределах которого обеспечивается максимальная устойчивость покрытия, а в некоторых случаях – и пассивация металла. Особое внимание уделяется концентрации активных пигментов в грунтовочных покрытиях, так как незначительное содержание антикоррозионных пигментов не сможет обеспечить защитные свойства покрытия, а увеличение содержания пигмента выше определенного уровня вследствие недостатка пленкообразователя влечет за собой изменение структурных элементов в межфазных прослойках, уменьшение их толщины вплоть до нарушения непрерывности среды плекообразующего. В результате проведенных исследований было установлено КОСП манганат (IV) силиката кальция, отвечающее потере защитных свойств пленок на его основе. В связи с чем при расчете рецептур грунтовочных композиций использовали значение ОСП равное 65% от КОСП. На практике в составах грунтовок применяются противокоррозионные пигменты совместно с наполнителями, введение которых позволяет не только удешевить состав пигментной части, но придать дополнительные свойства покрытиям. Известно о возможности усиления противокоррозионного действия грунтовок посредством введения в состав пигментной части оксида цинка, микроталька и кальцита. Оксид цинка необходим как регулятор рН водной фазы на границе металл - покрытие, накапливающейся там в результате проникновения воды, помимо этого игольчатая форма пигментных частиц оказывает положительное влияние на физико-механические свойства покрытия. Кроме того оксид цинка нейтрализуя кислоты и основные продукты, в том числе продукты разрушения связующего в лакокрасочной пленке, предотвращает старение покрытий и уменьшает склонность красок мелению. Горизонтальная ориентация частиц микроталька, имеющих чешуйчатую структуру, является наиболее эффективной с точки зрения барьерной защиты от проникновения воды и агрессивных компонентов окружающей среды к субстрату. Ценной особенностью микроталька как наполнителя лакокрасочных систем является способность хорошо смачиваться неводными пленкообразующими веществами, способствовать упрочнению пленок, улучшать адгезию и в определенной степени придавать композиции тиксотропность. Объемная доля микроталька в покрытии ограничивается возможностью нарушения горизонтального расположения его частиц в пленке. Кальцит обладает малой химической активностью и низкой гидрофильностью, способствует предотвращению растрескивания покрытий, повышает их твердость и прочность. При расчете рецептур грунтовочных композиций исходили из фиксированного соотношения микроталька и кальцита 1:4. Составы пигментной части были рассчитаны с помощью программы Minitab 14.0, разработанной DuPont (Центр технологии и управления качеством). Значения рассчитанных составов пигментной части приведены в таблице 5.6; в таблице 5.7 представлены рецептуры грунтовочных композиций на основе соосажденного манганат (IV) силиката кальция 1:0,1. Оптимизацию пигментной части грунтовок проводили по схеме, описанной выше. Составы диспергировали до степени перетира 20-30 мкм по прибору «Клин». Покрытия наносили на металлическую подложку (сталь 0,8 КП), подготовленную по методике, описанной в 3 разделе, в три слоя посредством ракеля. Толщина покрытий составляла не более 40 мкм.
Таблица 5.6 – Составы пигментной части, %
Таблица 5.7 – Рецептуры грунтовок,%
После изготовления грунтовок и формирования покрытий на их основе полученные образцы окрашенной стали были подвергнуты коррозионным испытаниям (500 часов выдержки в 3%-ном водном растворе хлорида натрия). В качестве функций отклика использовались значения потенциала стали под покрытием, электрической емкости системы окрашенный металл – электролит, адгезии покрытий и площади подпленочной коррозии. На рисунках 5.4 и 5.5 представлены результаты исследования изменения значения электрической емкости систем окрашенный металл – электролит; на рисунках 5.6 и 5.7 – хронопотенциометрические кривые, полученные в результате исследования окрашенной стали, находящейся в контакте с электролитом. Значения электрической емкости большинства образцов находятся в пределах значений, характерных для покрытий с высокими барьерными свойствами – до 2,5 нФ, исключение составляют 1, 2 и 9 композиции, значения емкости для которых увеличиваются, что свидетельствует о снижении барьерных свойств этих образцов и возможном развитии коррозионных процессов. Анализ результатов хронопотенциометрии стали с покрытиями на основе алкидного связующего показывает наличие хороших защитных свойств у составов 1, 3, 4, 5, 6, 8, коррозионный потенциал которых находится в области положительных значений, что свидетельствует о пассивном состоянии металла под покрытием. Хронопотенциометрические кривые остальных образцов лежат в области отрицательных значений потенциала, что характеризует протекание коррозионных процессов на границе металл – покрытие. Полную характеристику всем составам можно дать только после проведения комплексной оценки металла и покрытия после окончания испытаний, результаты которой приведены в таблице 5.8.
1 – состав 1 2 – состав 2 3 – состав 3 4 – состав 4 Рисунок 5.4 – Изменение значений электрической емкости системы электролит - окрашенный металл
1 – состав 5 2 – состав 6 3 – состав 7 4 – состав 8 5 – состав 9 Рисунок 5.5 – Изменение значений электрической емкости системы электролит – окрашенный металл
1 – состав 1 2 – состав 2 3 – состав 3 4 – состав 4 Рисунок 5.6 - Изменение значений коррозионного потенциала системы электролит – окрашенный металл
1 – состав 5 2 – состав 6 3 – состав 7 4 – состав 8 5 – состав 9 Рисунок 5.7 – Изменение значений коррозионного потенциала системы электролит – окрашенный металл
Таблица 5.8 – Результаты комплексной оценки состояния образцов стали с пигментированными покрытиями, содержащими манганат (IV) силикат кальция
По данным таблицы можно отметить, что наблюдаемый рост емкости для составов 1, 2, 9 и падение потенциала для составов 2, 7, 9 соответствовали активным коррозионным процессам, что отразилось на площади коррозии. Таким образом, анализируя совокупность полученных данных, можно сделать вывод, что оптимальными являются составы 3, 4, 6 и 8. Покрытия состава 8 отличаются высокими барьерными, защитными и адгезионными свойствами и даже превосходят штатную Гф – 0119 (таблица 5.9).
Таблица 5.9 – Результаты противокоррозионных испытаний
Заключение
Исследованы основные свойства манганат (IV) силиката кальция; показано, что по техническим характеристикам он удовлетворяет требованиям, предъявляемым к пигментам лакокрасочных композиций. Изучены защитные свойства данного пигмента; установлено, что манганат (IV) силикат кальция может быть использован в качестве противокоррозионного пигмента в защитных лакокрасочных покрытиях с целью исключения токсичных его аналогов. Изучено влияние уровня наполнения полимерных композиций синтезированным пигментом на противокоррозионные свойства покрытий на его основе; найдено оптимальное его содержание в алкидных покрытиях. На основании проведенных исследований разработаны оптимальные рецептуры органоразбавляемых алкидных грунтовок, содержащих в качестве ингибирующего компонента разработанный пигмент. По большинству параметров, характеризующих защитное действие покрытий, разработанные грунтовки превосходят штатную грунтовку ГФ-0119.
Популярное: Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (291)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |