Защита поверхности р-п-переходов окислением.

Окисление считается в настоящее время наиболее перспективным методом защиты поверхности р-п-переходов. Реальная поверхность германия и кремния после травления при выдержке на воздухе покрывается плёнкой окисла, однако, несмотря на то, что окислы германия и кремния обладают хорошими диэлектрическими свойствами и потенциально пригодны для защиты поверхности переходов, образующаяся плёнка очень чувствительна к окружающей среде и не может служить пассивирующим покрытием. Для защиты могут быть использованы только достаточно толстые окисные плёнки, получаемые выращиванием. Задача получения стабильной плёнки двуокиси германия является достаточно сложной. Более просто окисные плёнки получают на кремнии.

Известны четыре основных способа выращивания окисных плёнок на кремниевых пластинах и кристаллах для стабилизации их поверхностных свойств:

1. термическое выращивание;

2. пиролитическое окисление;

3. химическое окисление;

4. анодное окисление;

Термическое выращивание. Выращивают окисную плёнку на поверхности кремния чаще всего методом открытой трубы. Тщательно очищенный азот, увлажнённый водяными парами, пропускают через деионизиванную воду, откуда он попадает в трубу, где в высокотемпературной зоне печи (1100–1300°С) находятся пластины кремния. Для создания совершённой плёнки двуокиси пластины перед окислением механически или химически полируют.

В другом случае окисление ведут в атмосфере (чаще также в потоке) чистого кислорода, специально очищенного атмосферного воздуха или водяного пара. На рис показана зависимость толщины плёнки от h скорости роста плёнки SiO₂ от температуры. Как видно, она имеет экспоненциальный характер.

Рост плёнки двуокиси кремния в различных условиях описывается выражением:

h^m=kt,

где h – толщина плёнки; t – время; k– константа, определяемая давлением и температурой; m– показатель степени;

Если окисление ведут в чистом кислороде или парах воды, m=2. Плёнка, выращенная в кислороде, имеет более совершенную структуру.

Часто используют окисление в три стадии: в осушенном, в увлажненном (для ускорения процесса) и вновь в осушенном кислороде. Однако предельная толщина термически выращенной окисной плёнки не превышает 1,5 мкм. Более толстые плёнки имеют трещины. Для практических целей используют плёнки двуокиси кремния толщиной 0,2–1,2 мкм.

При использовании водяного пара под давлением, скорость выращивания окисной плёнки возрастает. После травления и промывки кристаллы с р-п-переходами обрабатывают в течение 15 минут в азотной кислоте при температуре 100 С и сушат на воздухе. Затем кристаллы окисляют при температуре 650 С и давлении водяных паров 50 ат в течение 2 часов. В результате на поверхности пластины образуется защитная окисная плёнка толщиной 3000 А.

Получать окисную плёнку в среде водяного пара можно при температуре 1200 С в течение 5 часов при атмосферном давлении. После оксидирования водяной пар заменяют инертным газом, который пропускают через пластины в течение 1 часа при той же температуре. Плёнку получают толщиной 20 000А.

Пиролитическое окисление. Описанная технология создания защитных окисных плёнок непригодна для германия, так как плёнка двуокиси германия нестабильна и не может служить надёжной защитой против диффузии. Уже при 700 С двуокись германия в инертной или восстановительной среде реагирует с объёмом , образуя летучую моноокись.

Нагрев в окислительной среде при температуре 700 С вызывает разрушение пленки Ge₂O. Для защиты р-п-переходов на германиевых пластинах выращивают плёнки окиси кремния. Широкое распространение получили защитные плёнки окиси кремния, выращиваемые на германии методом термораспада кремнийорганических соединений. Покрытие, образующееся при пиролитическом разложении органооксисиланов, наносится очень просто, обладает хорошей механической стойкостью и легко удаляется при травлении в плавиковой кислоте.

 Поток очищенного аргона 1 проходит через печь. Когда температура поднимается до 700 С аргон пропускают через органооксисилан 2, пары которого разлагаются в рабочей камере 3, и на пластинах 5 германия осаждается слой двуокиси кремния. Когда требуемая толщина плёнки достигнута, вновь пускают чистый аргон и отключают печи. При 200 С пластины вынимают.

Эту же технология можно использовать для защиты электронно-дырочных переходов на пластинах арсенида галлия.

Пиролитеческое наращивание плёнки двуокиси кремния вследствие сравнительно низкой температуры процесса незаменимо в тех случаях, когда окисления подвергаются структуры с заданным распределением примеси. Воздействие высокой температуры (в случае термического окисления) вызывает заметную диффузию примесей и изменение свойств структуры, поэтому пиролитическую плёнку окиси выращивают в настоящее время и на кремнии. Иногда делают комбинированное покрытие: на термически выращенный слой окиси кремния осаждают пиролитический окисел.

Получение защитной пёнки на кристаллах с р-п-переходами заключается в осаждении слоя SiO2 из паровой фазы. Кристаллы с р-п-переходами нагревают до температуры 700 с. Через трубу пропускают кислород и тетраоксисилан со скоростью 0,5 л/мин. Тетраоксисилан подвергают термическому разложению с образованием плёнки двуокиси кремния на поверхности кристаллов. В течение 8 минут образуется плёнка толщиной 1500 А. Кристалл, покрытые окисной плёнкой, отжигают в вакууме при температуре 750 С в течение 2 часов. После этого процесс повторяют. Общая толщина плёнки 7500 А

При другом способе получения оксидной плёнки нагревают полупроводниковый кристалл в среде, содержащий окислительный газ, два или более газа, реагирующих друг с другом с образованием кремния. Эта смесь газов может включать в себя двуокись углерода, двуокись водорода и тетрахлорид кремния. Температура процесса получения плёнки 1250 С. Общая скорость течения газовой смеси 1 л/мин. В рабочей камере пара тетрахлорида кремния и хлористого водорода. Кремний окисляется двуокисью углерода и осаждается на полупроводниковую пластину. Скорость осаждения плёнки окиси кремния 0,4 мкм/мин.

Кроме того, защитные окисные плёнки кремния могут быть получены, с помощью электрического разряда в смеси тетрахлорида кремния и озона. Тетрахлорид кремния и озон вводят в рабочую камеру в паровой фазе. Под действием электрического разряда происходит реакция тетрахлорида кремния с озоном. Процесс может проходить при комнатной температуре. Химическая реакция идёт по формуле :

Для получения защитной плёнки пластины кремния или германия помещают в рабочую камеру и пропускают через нее кислород и аргон в течение 15-30 минут для очистки камеры от воздуха и влаги. Затем через пластину пропускают аргон, насыщенный SiCl4 со скоростью 0,06 м³/ч и озон со скоростью 0,02 м³/ч. Процесс проводят в течение от 1 до 5 часов в зависимости от требуемой толщины плёнки. Скорость нанесения защитной плёнки 5 мкм/ч.

Химическое травление. Представляет интерес процесс создания окисной плёнки путём обработки поверхности сильными химическими окислителями. В качестве окислителей для германия и кремния используется смесь азотной и плавиковой кислоты. Отличие от кислотных травителей состоит в том, что азотная кислота присутствует в значительном избытке, и процесс окисления поверхности полупроводника преобладает над процессом удаления окисной плёнки. Образующуюся плёнка имеет тёмно-синий цвет, большую плотность и толщину. Однако её стабилизирующие свойства очень чувствительны к режиму окисления, малейшие отклонения, от которого приводят к значительному ухудшению исходных параметров приборов.

Анодное окисление. Метод анодного окисления позволяет преодолеть недостатки термического и химического окисления. Анодное окисление является одной из основных электродных реакций, управляющей процессом растворения полупроводника. Если в электролите отсутствует реагент, растворяющий окисную плёнку, её толщина может быть достаточно большой.

Анодное окисление проводят в электролитах  типа борной кислоты или бидистиллированной воды, а также водноперекисных растворах с комплексообразующими добавками (лимонной и щавелевой кислотой, их титановыми или циркониевыми солями) и растворах нитрата натрия, хлорной кислоты, бихромата аммония.

На рисунке показана схема устройства для анодного окисления кремния в дистиллированной воде. Сосуд с электролитом разделён на две части перегородкой с отверстиями 3, в которые вставляются оксидируемые пластины, помещённые в крепящее приспособление 6. Анодный вывод 2 контактирует с кристаллом полупроводника таким образом, чтобы обрабатываемый р-п-переход был смещён в прямом смещении. Тогда на катоде 4 осаждаются протоны, и выделяется водород, а на кристалле полупроводника происходит окисление поверхности. Рост плёнки двуокиси кремния ускоряется с ростом тока, чему способствует уменьшение удельного сопротивления воды. Поэтому используют воду с удельным сопротивлением 200-500 Ом.

Выделяющиеся при образовании окиси кремния газ адсорбируется в виде небольших пузырьков на поверхности кристалла, что затрудняет равномерный рост плёнки. Для удаления газовых пузырьков служит сопло 5, через которое пластины обдуваются азотом или аргоном.

Получение защитной плёнки на поверхности полупроводникового кристалла анодным окислением может проводиться в электролите, состоящем из борной кислоты, гликоля и водного раствора аммиака. При прохождении через полупроводниковый кристалл постоянного тока от 1 до 50 мА в течение 1,5 часа на поверхности кристалла образуется изолирующий слой окиси. После анодной обработки кристаллы промывают в деионизованной воде и сушат в потоке горячего воздуха.

Вывод: Преимущества бескорпусной герметизации — значитель­ное сокращение количества технологических операций, повы­шение производительности процесса и снижение стоимости изделий. Кроме того, приборы и ИМС имеют меньшие габариты и массу, чем загерметизированные в корпуса. Недостатки этого метода герметизации — слабое уплотнение внешних выводов, различие между ТКЛР изолирующего материала, полупроводника и металла выводов, а также низкая теплопроводность герметиков.