Основные теоретические положения

Погрешность измерения концентрации вредного вещества складывается из суммы неисключенной систематической и случайной погрешностей [1-4]. В основном, систематическая погрешность обусловливается погрешностями: приготовления растворов (или смесей с воздухом); прибора, построения градуировочного графика, отбора проб и измерения концентрации вредного вещества.

Источниками погрешности приготовления растворов являются погрешность чистоты реактивов (q₁), погрешность взвешивания (q₂), погрешность измерения объема растворов (q₃).

Погрешность чистоты реактивов определяется квалификацией реактивов, показателем качества и содержанием основного вещества в составе реактивов. Например, тиокарбамид (по ГОСТ 6344-73) содержит: квалификации ч – основного вещества 97%, ч.д.а. – основного вещества 98%, х.ч. – основного вещества 99%. Исходя из этого, погрешность частоты реактива (q₁) для тиокарбамида квалификации ч принимаем 3%, ч.д.а. – 2%, х.ч. – 1%.

Погрешность взвешивания (q₂) определяется погрешностью аналитических весов и рассчитывается по формуле:

q₂ = D_m×100%/m,                                                   (4.1)

где q₂ – погрешность взвешивания, %; D_m – погрешность аналитических весов, равная цене деления согласно паспорта, г; m – масса навески, г.

Погрешность измерения объема определяется по формуле:

q₃ = D_V×100%/V,                                                    (4.2)

где q₃ – погрешность измерения объема, %; D_V – погрешность мерной колбы согласно ГОСТ, дм³; V – объем мерной колбы, дм³.

Если отбор объема реактива для приготовления раствора производили пипеткой, то рассчитывают погрешность

q₄ = D_п×100%/V_п,                                                (4.3)

где q₄ – погрешность отбора объема реактива пипеткой, %; D_п – погрешность пипетки, равная половине цены деления, дм³; V_п – отбираемый объем, дм³.

Таким образом, погрешность приготовления растворов (q_пр) рассчитывают по формуле:

                         (4.4)

Если для измерения концентраций используют не растворы, а смеси с воздухом, то погрешность приготовления градуировочных смесей вредных веществ с воздухом обусловливается погрешностью дозирующего устройства или динамической установки, определяемой расчетным методом или в сравнении с другим методом, погрешность которого известна. При расчетах используют значения максимальной погрешности приготовления смесей.

Погрешность прибора (q_п) определяют его классом точности в соответствии с научно-технической документацией на прибор. Погрешность газового хроматографа определяют по экспериментальным данным с применением растворов или градуировочных смесей вредных веществ с воздухом.

Погрешность построения градуировочного графика (q_г) рассчитывают, исходя из экспериментальных данных по всему интервалу концентраций в 5-10 точках, проводя по 6 измерений в каждой точке. Из погрешностей всего интервала концентраций выбирают максимальное значение, которое принимают за погрешность градуировочного графика.

Источниками систематической погрешности этапа отбора проб являются: погрешности измерения объема воздуха (q _V), температуры (q _t), давления (q _p), погрешности проскока и уноса вещества (q_ун), погрешности влияния сопутствующих веществ (q_сп), погрешность хранения отобранных проб (q_хр).

Погрешность измерения объема (q _V), отобранного для анализа воздуха, определяется погрешностью аспирационного устройства.

Погрешность измерения температуры q _t (при 20^оС) рассчитывают

q _t = D_t × 100% / (273 + t),                                       (4.5)

где D_t – погрешность (класс точности) термометра, ^оК; t – температура окружающего воздуха, ^оК.

Погрешность измерения атмосферного давления q _p (при давлении 101,3 КПа) рассчитывают:

q _p = D_p × 100% / 101,3,                                       (4.6)

где D_p - погрешность (класс точности) барометра, кПа.

Погрешности измерения температуры и давления могут быть определены, как половина цены деления, используемых для их определения приборов (термометра, барометра).

Погрешность уноса, проскока вещества (q_ун) из поглотительных сосудов, фильтров и из других устройств определяют экспериментально по формуле:

 q_ун  = (С₂ + С₃) × 100 / (С₁ + С₂ + С₃),                    (4.7)

где q_ун  - погрешность уноса из устройства, концентрация которого составляет С₁, %; С₁ – концентрация вещества в первом сосуде, мг/дм³; С₂ и С₃ – концентрации вещества в двух последовательно соединенных устройствах, мг/дм³.

Погрешность измерения концентраций за счет длительного хранения (вследствие разложения химического вещества, его реакции, сорбции вещества стенками сосудов, шприцев, негерметичности емкости и др.) отобранной пробы воздуха q_хр (в пределах времени, указанного в методике) определяют по формуле:

q_хр = (С_о – С _t) × 100% / С_о,                                                    (4.8)

где С_о – начальная концентрация вещества, мг/дм³; С _t - концентрация вещества после хранения в течение времени t, допустимого по методике, мг/дм³.

Погрешность измерения концентраций за счет влияния сопутствующих веществ (q_сп) определяют по формуле:

q_сп = (С_о – С_сп)×100% /С_о,

где С_о – концентрация вещества, найденная без сопутствующих веществ, мг/дм³, С_сп – концентрация вещества в присутствии сопутствующих веществ, мг/дм³.

Таким образом, погрешность этапа отбора проб воздуха рассчитывают по формуле:

                     (4.9)

Источником систематической погрешности после этапа отбора проб является этап измерения концентраций q_изм. Для отобранных проб q_изм обусловливается: погрешностью измерения объема раствора отобранной пробы, доведения до метки в мерной посуде, измерения при помощи цилиндров и т.п. - q₅;погрешностью проведения предварительных операций по обработке отобранной пробы, (фильтрования, кипячения, сжигания, растворения, экстрагирования и т.п.) - q₆; погрешностью измерения аналитических сигналов (оптическая плотность, высота волны, высота и площадь хроматографических пиков) - q_сигн.

Расчет погрешностей измерения объема q₅ аналогичен расчету q₃ и q₄.

Погрешность проведения предварительных операций по обработке пробы q₆ определяют аналогично q_хр.

Погрешность измерения аналитических сигналов q_сигн, например, при измерении оптических плотностей растворов, рассчитывают с учетом среднего квадратического отклонения результата измерения одного и того же раствора в диапазоне градуировочного графика.

Таким образом, систематическую погрешность измерения концентрации q_изм рассчитывают по формуле:

                                         (4.10)

Для газохроматографических методик погрешность измерения q_{изм гх} отобранной пробы рассчитывают по формуле:

         ,                                   (4.11)

где q_шпр – погрешность измерения объема вводимой пробы воздуха, исходя из погрешности шприца или крана-дозатора, указанных в паспорте, %.

Неисключенные остатки систематической погрешности измерений рассчитывают по формуле (q _i):

                                  (4.12)

Границы (без учета знака) суммы неисключенных остатков систематических погрешностей измерений (q ) рассчитываются с использованием  всех ее составляющих по формуле:

q = К ,                                                          (4.13)

где К – коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.

Случайная погрешность измерения концентрации вредного вещества определяется на основании 5-10 наблюдений (параллельных измерений) при постоянной концентрации вредного вещества в градуировочном растворе или градуировочной смеси с воздухом.

Среднее квадратическое отклонение групп результатов наблюдений S вычисляют по формуле:

S=                                            (4.14)

где С _i – концентрация i-го результата наблюдения, мг/дм³;  - среднее арифметическое концентрации групп результатов наблюдений, мг/дм³; n – количество наблюдений.

Относительное среднее квадратическое отклонение результата наблюдения концентрации находят по формуле:

S ,                                              (4.15)

Доверительные границы (без учета знака) случайной погрешности результата измерений находят по формуле:

                                                                     (4.16)

где t – коэффициент Стьюдента в зависимости от доверительной вероятности Р и числа наблюдений находят по таблице справочного приложения ГОСТ 8.207-76 (Приложение 4).

В методике измерения концентрации вредного вещества должно быть отражено требование к случайной составляющей погрешности измерения.

Суммарную погрешность D результата измерения концентрации вредного вещества рассчитывают на основании данных оценки систематической q и случайной  составляющих погрешности, определяя отношение q /  согласно ГОСТ 8.207-76.

Если q /  < 0,8, то неисключенными систематическими погрешностями пренебрегают и принимают границу суммарной погрешности, равной случайной, т.е.

                                                               (4.17)

Если q /  > 8, то пренебрегают случайными погрешностями и принимают границу суммарной погрешности, равной систематической, т.е.

 D = q                                                                 (4.18)

Если 8 > q /  > 0,8, то границу суммарной погрешности результата измерения (без учета знака) находят по формуле:

,                                                      (4.19)

где К – коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности;  - оценка суммарного среднего квадратического отклонения результата измерения, %.

Значение  вычисляют по формуле:

                                                (4.20)

где

Коэффициент К вычисляют по формуле:

                                     (4.21)