Гравиметрический метод анализа
Гравиметрический метод анализа основан на точном измерении массы вещества, выделенного в виде соединения известного состава или в элементарном виде. Метод базируется на законе сохранения массы вещества в химических реакциях. Для определения веществ методом гравиметрии используют осаждение или отгонку. При отгонке определяемое вещество отгоняют в виде летучего соединения. При анализе вещества по методу осаждения определяемый компонент выделяют в осадок, который затем отфильтровывают, промывают, высушивают, иногда прокаливают до постоянной массы и взвешивают на аналитических весах. Количество осадка обычно эквивалентно количеству вещества, вступившего в реакцию, поэтому по количеству осадка можно рассчитать количество исходного вещества. Например, ионы Ca2+ в солях можно определить методом осаждения, используя в качестве реактива оксалат аммония:
CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2NH4Cl.
Осадок CaC2O4 промывают, высушивают и прокаливают. При этом оксалат кальция переходит в оксид кальция:
CaC2O4 = CaO +CO2↑ + CO↑ (t > 200 °C).
Образовавшийся оксид кальция взвешивают и по его количеству рассчитывают содержание кальция в анализируемом веществе. В связи с тем, что многие осадки при последующем прокаливании изменяют свой состав, различают осаждаемую и весовую форму осадка. В примере с определением кальция сначала была получена осаждаемая форма осадка CaC2O4. А при прокаливании осаждаемая форма перешла в весовую - CaO. В ряде случаев, например, при осаждении Ba2+ серной кислотой, состав осаждаемой и весовой форм совпадает.
Ba2+ + SO42- = BaSO4. 13.Осаждаемая форма осадка (форма осаждения) - соединение, которое осаждается из раствора при взаимодействии определяемого компонента с соответствующим реагентом (или соединение, в виде которого осаждают анализируемое вещество). Гравиметрическая (весовая) форма - соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа (или соединение, в виде которого взвешивают определяемый компонент). Наиболее часто составы осаждаемой и гравиметрической форм не совпадают. Реже их состав одинаков. Например, хлорид- и Ag+-ионы определяют г.а., осаждая их в виде AgCl.
1. Осадок должен быть практически нерастворим.
2.Желательно, чтобы структура осадка давала возможность с достаточной скоростью выполнить операции фильтрования и промывания осадка. В этом отношении очень удобны крупнокристаллические осадки, т.к.они почти не забивают поры фильтра, мало загрязняются посторонними примесями из анализируемого раствора и легко отмываются от них. Аморфные осадки типа Al(OH)3 и Fe(OH)3, имея сильно развитую поверхность, являясь рыхлыми и объемными, значительно адсорбируют примеси из анализируемого раствора, трудно отмываются от них, а также медленно фильтруются. Однако, если соединений, обладающих более подходящими для анализа свойствами, не известно, то работают и с такими осадками. Стремятся только обеспечить все условия, способствующие наибольшему устранению или уменьшению недостатков аморфных осадков (эти условия представлены в разделе 3.5.5). 3. Необходимо, чтобы осаждаемая форма достаточно легко и полностью превращалась в гравиметрическую форму. Требования к гравиметрической форме: 1. Состав гравиметрической формы должен соответствовать определенной химической формуле. На практике многие осадки не удовлетворяют этому требованию. Например, осадок гидроксида железа не соответствует формуле Fe(OH)3, более правильно принято писать . Количество воды в этом соединении непостоянно и зависит от условий осаждения. Но после прокаливания гидроксид железа переходит в стабильную гравиметрическую форму, строго соответствующую формуле Fe2O3. 2.Гравиметрическая форма должна обладать достаточной химической устойчивостью. Иначе нарушится соответствие ее состава определенной химической формуле. Если установлено, что гравиметрическая форма может легко изменять свой состав вследствие, например, поглощения водяных паров или СО2 из воздуха, окисления (восстановления), разложения или других подобных реакций, то ее превращают в более удобную форму, обрабатывая соответствующими ре-агентами. Например, осадок СаО, легко поглощающий Н2О и СО2из воздуха (что затрудняет его точное взвешивание), иногда превращают в CaSO4, обработав серной кислотой. 3. Гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна обладать устойчивостью при высоких температурах (термоустойчивостью). Некоторые гравиметрические формы могут разлагаться при высоких (порядка 1200-1300 оС и выше) температурах. Например, ; ,
Для повышения растворимости (S) осадков в процессе осаждения: а) обычно повышают температуру: ведут осаждение из горячего анализируемого раствора, иногда нагревают и раствор осадителя; но осадок отфильтровывают только после охлаждения раствора; б) добавляют в раствор вещества, повышающие растворимость осадков. Заметим, что после того, как осадок сформируется, растворимость понижают, иначе осаждение будет неполным. Например, при осаждении сульфата бария прибавляют HCl, которая повышает его растворимость вследствие образования -ионов. К концу осаждения эту повышенную растворимость BaSO4 снова понижают, прибавляя небольшой избыток осадителя. ^ Для понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадка: а) ведут осаждение из разбавленного анализируемого раствора разбавленным раствором осадителя; б) раствор с осадком непрерывно перемешивают; Перемешивание способствует снижению высоких местных (локальных) концентраций осадителя и увеличению скорости растворения первичного осадка. Число зародышевых кристаллов при этом уменьшается, и создаются условия для роста крупных кристаллов. в) осадитель добавляют очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения); При медленном осаждении (наряду с одновременным тщательным перемешиванием анализируемого раствора) обеспечивается равномерное распределение и малая концентрация осадителя во всем объеме раствора. Вследствие этого степень пересыщения невелика и первичных центров кристаллизации появляется сравнительно немного. Образующиеся первичные кристаллы успевают правильно ориентироваться по отношению друг к другу (ориентация- расположение частиц осадка в процессе агрегации в строго определенном порядке). Дальнейшее прибавление новых порций осадителя приводит не столько к возникновению новых центров кристаллизации, сколько к увеличению размеров уже образовавшихся центров и к получению крупнокристаллических осадков. Чем больше скорость образования осадка, тем быстрее нарушается правильная ориентация при кристаллизации. При быстром осаждении сразу появляется много зародышевых, а затем мелких кристаллов. г) иногда связывают осаждаемый ион в комплексное соединение средней прочности; Достаточно низкая концентрация осаждаемого иона в растворе создается за счет частичной диссоциации комплексного соединения. При добавлении оса-дителя концентрация осаждаемого иона понижается из-за образования осадка, а, следовательно, будет смещаться равновесие ионизации комплекса. В раствор переходят новые ионы о.в., но их концентрация все время будет оставаться низкой. д) применяют возникающие реагенты. В раствор добавляют не осадитель, а вещество, которое, вступая в какую-либо реакцию, образует этот осадитель. Необходимым условием является медленное протекание такой реакции, в результате чего ион осадителя постепенно, очень маленькими порциями «возникает» (образуется) в исследуемом растворе. Его концентрация всегда остается низкой, что способствует понижению относительного пересыщения раствора. Например, существуют реагенты, которые претерпевают в растворе медленный гидролиз с выделением собственно осадителя. К таким реагентам относятся некоторые сложные эфиры: триэтилфосфат, диметилфосфат, метилоксалат, этилоксалат и т.д. Один из них, диметилсульфат, применяют для гравиметрического определения ионов Ва2+. Ионы Ва2+осаждаются H2SO4, образующейся в результате медленного гидролиза диметилсульфата.
Оптимальные условия получения аморфных осадков. Из формулы (43) видно, что если вещество малорастворимо (величина S мала) и выделяется из сравнительно концентрированных растворов (Q велико), то относительное пересыщение велико. Это будет способствовать быстрому образованию в раст-воре огромного количества зародышевых кристаллов, их быстрой агрегации и выделению аморфного осадка, поэтому первым условием при получении аморфных осадков является следующее: их необходимо осаждать из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя. Таким способом, они получаются гораздо более плотными, с меньшей поверхностью, быстрее оседают и легче отмываются от примесей. Другие условия получения аморфных осадков обусловлены особенностями их образования. Ранее уже было отмечено, что в результате соединения первичных кристаллов в более крупные агрегаты происходит коагуляция коллоидного раствора, выпадает аморфный осадок. Очевидно, что при получении такого осадка наиболее важно создать условия, способствующие быстрому про-теканию именно этого процесса. Они определяются необходимостью устранить влияние двух основных факторов, препятствующих коагуляции коллоидных частиц и укрупнению частиц коллоидных осадков. Первым фактором, мешающим сцеплению коллоидных частиц друг с другом, является наличие у них одноименных электрических зарядов, между которыми действуют силы электростатического отталкивания (эти заряды возникают в результате адсорбции коллоидными частицами ионов из раствора) (см. раздел 3.5.7). Для того, чтобы устранить его негативное влияние, осаждение аморфных осадков ведут в присутствии подходящего электролита-коагу-лянта. Заряд иона этого электролита всегда противоположен знаку заряда частиц, поэтому ионы электролита-коагулянта, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, нейтрализуют их заряд и дают им возможность соединяться в агрегаты. В качестве электролитов-коагулянтов в гравиметрии обычно применяют различные соли аммония или кислоты. Другим фактором, препятствующим сцеплению коллоидных частиц, является адсорбция ими молекул растворителя - сольватация коллоидных частиц (если растворителем является вода, то говорят о гидратации коллоидных частиц). Сольватные оболочки мешают коллоидным частицам достаточно близко подойти друг к другу и объединиться в более крупные агрегаты. Загрязнение осадков Основной причиной, вызывающей загрязнение осадков, является соосаждение. Соосаждением называют одновременное осаждение растворимого компонента с макрокомпонентом (осадком) из одного и того же раствора путем адсорбции, окклюзии, образования смешанных кристаллов или механического захвата частиц других фаз. Осадки при этом загрязнены веществами, произведение растворимости для которых не достигается. Адсорбция — увеличение поверхностной концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз. В соответствии с правилом адсорбции на поверхности осадка в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка и находящиеся в избытке (первичная адсорбция). При этом поверхность осадка приобретает положительный или отрицательный заряд, в зависимости от того, какие ионы в растворе находятся в избытке. Под действием заряда к поверхности осадка притягиваются противоионы, которые удерживаются слабее первично адсорбированных ионов. При осаждении, например, сульфат-ионов действием избытка раствора хлорида бария первично адсорбированными на поверхности BaSOi ионами после полного осаждения осадка являются ионы бария, противоионами — хлорид-ионы. Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит также от концентрации ионов, находящихся в растворе, от заряда ионов (многозарядные адсорбируются легче однозарядных) и от их размера (при прочих равных условиях в первую очередь адсорбируются ионы, имеющие примерно тот же размер, что и ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка). Количество адсорбированных на поверхности осадка ионов тем больше, чем больше его поверхность, поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные. Для предотвращения явления адсорбции осаждение как аморфных, так и кристаллических осадков проводят в условиях, позволяющих получить осадки с наименьшей поверхностью повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции, так как адсорбция — экзотермический процесс. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения. 15.
Популярное: Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2099)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |