Физические свойства аренов
Арены избирательно растворяются в большинстве полярных растворителей. Температура кристаллизации у аренов тем выше, чем более симметрична его молекула, чем компактнее они упакованы в кристалллической решетке. Поэтому температура плавления у бензола на 100 оС выше, чем у толуола (+5,5 и – 95 оС соответственно). По этой же причине температура плавления у п-ксилола на 61 оС выше, чем у о-ксилола, а у дурола – на 105 оС выше, чем у изодурола. Конденированные арены с линейно аннелированными кольцами (типа антрацена) имеют значительно более высокие температуры кристаллизации, чем ангулярные (типа фенантрена). Температуры кипения изомерных аренов отличаются незначительно, что затрудняет их разделение. Вязкость и плотность аренов возрастают с увеличением числа заместителей, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилбензолов выше, чем у алкилбензолов с тем же числом атомов углерода, но с длинными заместителями. Арены имеют высокую детонационную стойкость. Их октановое число выше 100, т. е. больше, чем у эталона – изооктана. Наличие метильных заместителей в о-положении снижает детонационную стойкость, а в м- и п- положениях – повышает. Арены отличаются наименьшей воспламеняемостью, а следовательно, и низкими цетановыми числами. Не случайно цетановое число 1-метил- нафталина принято за 0 в шкале цетановых чисел. Поэтому арены крайне нежелательны в дизельных топливах. Для аренов характерна совокупность ряда физических свойств и структурных особенностей: а) характер связей С – С – промежуточный между простыми и двойными связями; б) в голоядерных моноциклах все связи С – С равноценны; в) плоское или почти плоское строение цикла; г) поглощение света при сравнительно больших длинах волн; д) легкая поляризуемость; е) анизотропия диамагнитной восприимчивости.
Химические свойства Арены характеризуются довольно высокой термодинамической устойчивостью, несколько уступающей алканам, но значительно превышающей алкены и циклоалкены. В большей мере это относится к незамещенным аренам, и аренам с меньшим количеством колец в молекуле. Особенно затруднены с аренами реакции присоединения. 6.3.1. Реакции электрофильного замещениядля aренов наиболее характерны. Механизм электрофильного замещения может быть представлен такой схемой: Н Х + Х+ Х+ + Н+. (6.1) Х -комплекс -комплекс
где Х+ – электрофил. Электрофильному замещению предшествует кислотно-основная реакция, например:
НNO3 +2H2SO4 2HSO4 - +H3O+ + NO-2; (6.2)
2Н2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4 – ; (6.3)
SO3 + H2SO4 HSO4- + SO3H+ (6.4)
При галогенировании в присутствии сильных или льюисовских кислот (FeCl3, AlCl3, SnCl4 и т. д.) происходит образование ионов:
Сl2 + H2SO4 Cl+ + HCl + HSO4- ; (6.5)
Cl2 + FeCl3 Cl + + FeCl4- . (6.6)
При повторном замещении образуются м-замещенные соединения. 6.3.2. Реакции присоединения. Эти реакции не являются характерными для аренов и протекают в жестких условиях при избыточном давлении и в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd и др.):
+ 3Н2 . (6.7)
Другая реакция присоединения – галогенирование – протекает по свободно-радикальному механизму в жидкой фазе при фото- или другом виде инициирования:
С6Н6 + 3Сl2 C6H6Cl6 . (6.8) Еще одна реакция присоединения – озонирование:
О3 СНО 3Н2 3 + 6Н2О. (6.9) + 3О3 СНО О3 О3 триозонид глиоксаль
Конденсированные арены вследствие неравноценности связей С – С более реакционноспособны, чем бензол, и в реакции присоединения вступают с большей скоростью:
ОНС СНО СНО 2О3 О3 +2Н2 + ; (6.10) СНО –2Н2O О3 Сl2 Cl Cl; (6.11)
Cl2 . (6.12) Cl Cl 6.3.2. Восстановление с йодистым водородом. Эта реакция протекает по механизму гидроизомеризации:
Т, 6НI СН3 + 3I2 . (6.13) метилциклопентан
Окисление
4О2, V2O5 CH – СООН + 2СО2 (6.14) СН – СООН малеиновая кислота
Гомологи бензола окисляются легче:
СН3 + 2КМnO4 COOK+2MnO2 +KOH+H2O; (6.15)
CH2-СН3 + 2КМnO4 COOK+2MnO2 +KOH+CH4+H2O; (6.16)
бензоат калия
CH3 CH3 COOH 3[O] 3[O] СН3 COOH COOH . (6.17) –H2O –H2O -метилбензойная фталевая кислота кислота
6.3.4. Алкилирование. Реакции алкилирования имеют важнейшее значение в органическом синтезе. С помощью этих реакций получают широкий ассортимент продуктов, таких как стирол и ά-метилстирол, изопропилбензол и ацетофенон, фенол и ацетон и т. д.
CH3 CH3 AlCl3 2[O] + СН3 – СН = СН2 CH – CH3 C CH3 (6.18) ZnO O – OH C = CH2 – H2 OH + CH3 – C – CH3 CH3 ά-метилстирол фенол O ацетон
AlCl3 ZnO + СН2 = СН2 CH2 – CH3 CH=CH2 (6.19) – H2 стирол C – CH3 [O] O ацетофенон
6.3.5. Реакции полициклических соединений 2[H] изомеризация (6.20) 1,2-дигидро- 1,4-дигидро- нафталин нафталин
Н2 тетралин Ni ; (6.21) 2H2 декалин
О2 2O2 НООС СООН О О СО2 + ; (6.22)
1,4-нафто- фталевая кислота хинон
2[H] ; (6.23)
3[O], Cr2O3 O O; (6.24) – H2O
антрахинон
Br2
9-бромантрацен
Популярное: Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1193)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |