Гальванические элементы

Гальванический элемент - устройство, в котором энергия самопроизволь-ной окислительно-восстановительной реакции превращается непосредственно в электрическую, т.е. гальванические элементы являются источником постоянного электрического тока.

Простейшим гальваническим элементом является элемент Даниэля-Якоби (рис. 3), состоящий из цинкового и медного электродов, погруженных в растворы сульфатов цинка и меди.

Растворы разделены полупроницаемой мембраной. На цинковом электроде окисляется цинк

Zn = Zn² + 2 (анодный процесс).

Р и с. 3. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби

Электроны окисленных атомов по внешней цепи поступают на медный электрод, где ионы меди восстанавливаются из раствора

Сu²⁺ + 2 = Сu (катодный процесс).

Одновременно часть ионов для выравнивания отрицательных потенциалов катодного и анодного пространств переходит через пористую перегородку в сосуд с раствором сульфата цинка. Суммарное уравнение процесса

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Сu.

Электроды называются в соответствии с происходящими на них процессами. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Элек-трическая схема рассмотренного гальванического элемента записывается следую-щим образом

A(-)Zn|Zn²⁺‖Cu²⁺|Cu(+)K

Одинарная вертикальная черта означает границу раздела между электродом и электролитом, а двойная черта означает границу между проводниками второго рода, т.е. электролитами. На каждом электроде возникает собственный электрод-ный потенциал. Разность этих потенциалов называется напряжением гальва-нического элемента Δφ (электродвижущей силой или ЭДС) и всегда является поло-жительной величиной, так как определяется вычитанием более отрицательного потенциала из более положительного.

Так, для элемента Даниэля-Якоби

Δφ = φ_к – φ_а = φ_Cu – φ_Zn = 0,34 – (-0,76) = 1,1 B.

Пример 1. Определить ЭДС гальванического элемента e, состоящего из магниевого и медного электродов, опущенных соответственно в одномолярные растворы собственных солей.

Решение. ЭДС гальванического элемента определяется как разность нор-мальных или стандартных потенциалов катода и анода, взятых из ряда напря-жений.

φ⁰_Cu²⁺_/Cu = 0,34 B; φ⁰_Mg²⁺_/Mg = - 2,38 B

Δφ = φ_к – φ_а = 0,34 – (-2,38) = 2, 72 B

Пример 2. Определить ЭДС гальванического элемента (Δφ), составленного из алюминиевой пластины, опущенной в 0,001 М раствор сульфата алюминия и медной пластины, опущенной в 0,1 М раствор сульфата меди.

Решение. Стандартные электродные потенциалы равны

φ⁰_Cu²⁺_/Cu = 0,34 B; φ⁰_Al³⁺_/Al = - 1,66 B

По формуле Нернста вычисляем электродные потенциалы с учетом концен-трации электролитов

φ_Al³⁺_/Al = φ⁰_{Al/ Al}³⁺ + lg0,001 = -1,66 + lg10^-3 = -1,66 + (-3)× = -1,72 B;

φ_Cu²⁺_/Cu = φ⁰_Cu²⁺_/Cu + lg0,1 = 0,34 + (-1) = 0,34 – 0,03 = 0,31 B.

Отсюда, Δφ = φ_к – φ_а = 0,31 – (-1,72) = 2, 03 B.

Экспериментально наблюдаемая разность потенциалов всегда меньше теоретически вычисленной на величину, называемую разностью потенциалов поляризации. Чем больше сила тока гальванического элемента, тем меньше реальная разность потенциалов и тем ниже коэффициент полезного действия (КПД) элемента.

Поляризация электродов. Явление поляризации заключается в изменении электродных потенциалов анода и катода. Известно несколько причин поляризации.

Концентрационная поляризация возникает за счет изменения концентраций ионов в приповерхностном слое электрода. Так, в гальваническом элементе Даниэля-Якоби скорость растворения цинка существенно больше скорости диффузии его ионов в электролите, поэтому возникает повышенная, против рав-новесной, концентрация ионов цинка у анода. Это затрудняет дальнейшее раство-рение цинка, и его потенциал становится более положительным. На катоде скорость восстановления ионов меди больше скорости диффузии их к поверх-ности меди и концентрация ее ионов уменьшается против равновесной. Катодный потенциал становится более отрицательным. Поэтому и ЭДС, т.е. разность потен-циалов гальванического элемента, уменьшается. Концентрационную поляриза-цию можно уменьшить перемешиванием электролита, но целиком ее устранить нельзя.

В том случае, когда поляризация вызывается химической природой электрода, ее называют химической. Так, химическая («газовая») поляризация возникает на катоде гальванического элемента за счет разрядки ионов:

Н⁺ + ® Н⁰; 2Н⁰ ® Н₂­.

Процесс идет в несколько стадий: разрядка ионов, адсорбция атомарного водорода металлом, рекомбинация в молекулы, десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие и отрыв от поверхности электрода. В результате поверхность электрода покрывается пузырьками водорода, и потенциал водорода изменяется. Газовую поляризацию можно уменьшить введением веществ – «деполяризаторов», которые реагируют с газами и переводят их в молекулы воды. В качестве деполяризаторов на катоде используют сильные окислители (К₂Cr₂O₇, KMnO₄, MnO₂), окисляющие водород в момент его разрядки.

241. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде, а также рассчитайте ЭДС элементов.

242. Какой должна быть концентрация соли цинка в растворе, чтобы элемент (-) Mg|Mg²⁺‖Zn²⁺|Zn(+) при [Mg²⁺] = 1 моль/л вырабатывал ЭДС = 1,60 В.

243. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента, состоящего из медной и никелевой пластинок, погруженных в одномолярные растворы СuSO₄ и NiSO₄? Рассчитайте ЭДС элемента.

244. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железоникелевого аккумулятора?

245. Железная и медная пластинки погружены в 0,001 М водные растворы своих солей. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента.

246. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Mn²⁺ в моль/л.

247. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0,001 М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

248. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных про-цессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией ионов [Pb²⁺] = [Mg²⁺] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концен-трацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?

249. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению

Ni + Pb(NO₃)₂ = Ni(NO₃)₂ + Pb.

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni²⁺] = 0,01 моль/л, [Pb²⁺] = 0,0001 моль/л.

250. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

251. Катодом гальванического элемента является свинец. Подберите металл для анода элемента. Составьте схему гальванического элемента, уравнения полуреакций анодного и катодного процессов, ионное и молекулярное уравнения реакции, происходящей при работе гальванического элемента.

252. В два сосуда с голубым раствором сульфата меди поместили: в первый цинковую пластинку, а во второй – серебряную. В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

253. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод – в 0,01 М растворе сульфата никеля.

254. Рассчитайте ЭДС элемента, образованного кадмиевым электродом, погруженным в 0,01 М раствор CdSO₄, и медным электродом, погруженным в 1 М раствор CuSO₄. Составьте схему, напишите уравнения анодного и катодного про-цессов, протекающих при работе этого элемента.

255. На основе какой из реакций может работать гальванический элемент:

Mg + ZnSO₄ = MgSO₄ + Zn;

MgCl₂ + ZnSO₄ = MgSO₄ + ZnCl₂.

Составьте схему гальванического элемента, уравнения полуреакций катодного и анодного процессов, ионные уравнения реакций.

256. Никелевый и кобальтовый электроды опущены соответственно в растворы Ni(NO₃)₂ и Co(NO₃)₂. В каком соотношении должна быть концентрация ионов этих металлов, чтобы потенциалы обоих электродов были одинаковыми?

257. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железоникелевого аккумулятора?

258. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) АgNO₃; б) Zn(NO₃)₂; в) Pb(NO₃)₂? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

259. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была катодом, а в другом – анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

260. Электродвижущая сила элемента, состоящего из медного и цинкового электродов, опущенных в одномолярные растворы CuSO₄ и ZnSO₄, равна 1,1 В. Рассчитайте, как изменится ЭДС, если взять 2 М раствор CuSO₄ и 0,001 М раствор ZnSO₄.

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, про-текающий при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Ячейка для электролиза состоит из двух электродов и электролита между ними. Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом и имеет отрицательный заряд. Другой электрод, на котором идет окисление, называется анодом – он заряжен положительно. Характер и течение электродных процессов при электролизе зависят от состава электролита, растворителя, материала электродов и режима электролиза (напряжение, плотность тока, температура).

Различают электролиз расплавов и растворов.

Электролиз расплава

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве этой соли имеются ионы Na⁺ и Cl^-, которые при подключении источника тока движутся к противоположно заряженным электродам: ион Na⁺ - к отрицательно заряженному катоду, ион Cl^- - к положительно заряженному аноду. На катоде восстанавливается ион натрия:

Na⁺ + = Na,

на аноде окисляется хлорид-ион:

2Cl^- = Cl₂ + 2 .