На течение реакции нитрования

 

При наличии заместителей в ядре бензола место вступления нитрогруппы и условия реакции определяются, как и при других реакциях электрофильного замещения природой имеющегося заместителя.

Ориентанты I рода (OH, OR, OCOR, NH₂, NHR, NR₂, NHCOR, –N=N–, CH₂Cl, CH₃, F, Cl, Br, I) направляют нитрогруппу преимущественно в орто-пара положения и облегчают (кроме галоидов) её вступление.

Ориентанты II рода (SO₃H, NO₂, COOH, COOR, CN, CCl₃) направляют нитрогруппу главным образом в мета-положение и затрудняют её введение в ядро.

Соединения, содержащие ориентанты I рода, нитруются в более мягких условиях: нитрование толуола до мононитросоединений происходит при температуре не выше 40°С; мононитрование фенола осуществляется даже разбавленной азотной кислотой при охлаждении. От характера имеющихся в ядре бензола заместителей зависит и скорость реакции. Сравнительное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося заместителя схематически можно представить рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реакцию, а влево – замедляют её.

NO₂ > SO₃H > COOH > Cl < CH₃ < OCH₃ < OC₂H₅ < OH

замедляют ускоряют

В случае ди- и полизамещенных бензолов влияние заместителей носит аддитивный характер. При наличии заместителей разного типа место вступления электрофила определяет ориентант I рода, так как он активирует ядро. Если оба заместителя одного рода, то место вступления определяет более сильный:

Если разница в ориентирующей способности невелика, то получаются все изомеры, требуемые как одним, так и другим ориентантом.

Нитрование нитробензола, содержащего дезактивационную группу –NO₂, проводят в более жестких условиях: нитрующей смесью при температуре 90°С. Получающиеся в небольших количествах о- и п- динитробензолы отделяют в процессе перекристаллизации от продуктов реакции из спирта.

 

Третья нитрогруппа вводится в ядро бензола еще более жестко: нагревание м-динитробензола со смесью дымящей азотной кислоты и олеума при 110°С в течение 5 дней, причем 1,3,5-тринитробензол образуется лишь с выходом 45%, 1,3,5-тринитробензол является эффективным взрывчатым веществом.

 

Прямым нитрованием бензола нельзя ввести в бензольное кольцо более трех нитрогрупп. Тетранитробензолы получаются косвенным путем.

Гомологи бензола нитруются легче, чем бензол, благодаря электронодонорному эффекту алкильных групп.

Нитрование толуола нитрующей смесью при 20-30°С приводит к получению смеси о- и n-нитротолуолов с почти количественным суммарным выходом.

Дальнейшее нитрование нитротолуолов до нитросоединений осуществляется при более высокой температуре.

 

 

При действии дымящей азотной и серной кислот при 110°С на динитротолуолы образуется 2,4,6-тринитротолуол (тротил), применяющийся в качестве взрывчатого вещества. С увеличением числа алкильных групп в бензольном кольце нитрование облегчается. Ксилолы нитруются легче, чем толуол, а мезитилен в еще более мягких условиях ацетил- или бензоилнитратом.