Стандартные электродные потенциалы
До сих пор рассматривались окислительно-восстановительные потенциалы отдельных реакций между двумя атомами редокс-пары, т.е. между двумя электродами. Эти величины не являются абсолютной мерой потенциала, и не позволяют сравнивать потенциалы отдельных атомов-электродов между собой. Для такого сравнения необходим один общий электрод сравнения, который бы играл роль стандартного. В качестве такого электрода был выбран стандартный электрод реакции восстановления водорода, которая имеет вид: H+ + e-« 0,5H2. Стандартный потенциал этой реакции E0H при парциальном давлении H2 1 атм и активности H+ 1 принят равным 0,00 В. Любая окислительно-восстановительная реакция может быть представлена с участием водорода, как донора или акцептора электронов. Например, для реакции окисления железа, Fe2+ → Fe3+ + e-, необходим электрон, который может дать реакция восстановления водорода: H+ + e- → 0,5H2. Суммируя уравнения этих полуреакций, получим: Fe2+ + H+ = Fe3+ + 0,5 H2. Электрический потенциал такой реакции можно представить как сумму потенциалов двух полуреакций: . В этом уравнении ΔEFe/H – потенциал суммарной реакции, ΔEFe и - реальный и стандартный потенциалы первой полуреакции, ΔEH и - реальный и стандартный потенциалы второй полуреакции. Из него следует, что электрический потенциал железа можно определять относительно потенциала водорода по уравнениям: или . Аналогичным образом можно измерить электрические потенциалы всех атомов-электродов относительно : . Потенциал реакции, замеренный относительно стандартного водородного потенциала называют стандартным электродным потенциаломи обычно обозначают символом Ehj. Так как величина принята равной 0, величина и также измеряется в вольтах или милливольтах. Направленность окислительно-восстановительных реакций с участием водорода определяют по характеру полуреакции водорода. Поэтому потенциал считается окислительным, если водород отдает электроны, и восстановительным, если он их принимает. В большинстве стран, включая Россию, США и Канаду, в расчетах окислительные потенциалы используют чаще, чем восстановительные. Общее уравнение окислительного потенциала любой реакции имеет вид: . (II‑166) Поэтому равенство = 0 не означает отсутствие заряда. Оно означает, что ∆Er,j = , т.е. что электрод нейтрален только относительно водородного электрода. Положительное значение означает, что электрод имеет дефицит электронов относительно , т.е. является более сильным окислителем, чем водород. Отрицательное значение означает, что электрод содержит избыток электронов, в сравнении с , и является более сильным, чем он, восстановителем. Рисунок II-16. Талица электродных потенциалов металлов.
Достоинство величин стандартного электродного потенциала в том, что они дают возможность сравнивать между собой потенциалы разных атомов-электродов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях.Их величины для конкретных реакций могут быть найдены в справочной литературе или рассчитаны. В справочной литературе эти потенциалы всегда даются по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода с указанием температуры (обычно 25oC). Для его расчета используется уравнение II-151. Для этого первоначально определяется величина свободной энтальпии реакции , согласно уравнению II-91. Методика расчета показана в примере II-5. Пример II‑5. Надо определить стандартную величину окислительно-восстановительного потенциала Fe2+. Fe2+ + 2e-® Fe Стандартная свободная энтальпия чистых веществ Fe и e- равна 0, а у Fe2+ имеет значения около –20,3 ккал/моль. Поэтому стандартная свободная энтальпия данной реакции равна 20,3 ккал/моль. Тогда pe0= – 7,44
Величины стандартных электродных потенциалов, как и термодинамическая константа равновесия, зависят от температуры. Для оценки этого влияния воспользуемся уравнением II-97 и умножим его на соотношение 0,059/ve. Тогда это уравнение примет вид: (II‑167) Согласно уравнению II-151 это выражение можно переписать относительно стандартных электродных потенциалов: , (II‑168) где - стандартный электродный потенциал при температуре T, а - изменение энтальпии при изменении температуры. Стандартные электродные потенциалы металлов , как правило, характеризуют реакции их окисления от нулевого заряда (Me0 = Men+ + ne ) при 25°С. Как видно из таблицы II-9, эти потенциалы металлов зависят от их положения в перидической таблице Д.И. Менеделеева и от величины их заряда. Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд (electrochemical series of metal):Li→ Rb→ К→ Ва→ Sr→ Ca→ Na→ Mg→ Al→ Mn→ Zn→ Cr→ Fe→ Cd→ Co→ Ni→ Sn→ Pb→ H→ Sb→ Bi→ Cu→ Hg→ Ag→ Pd→ Pt→ Au. Этот рядхарактеризует электрохимические свойства металлов: 1. Чем больше отрицательный электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность. 2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов соли тех металлов, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов правее (в таблице II-9 ниже) его. 3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее (в таблице II-9 выше) водорода, способны вытеснять H+ из растворов кислот.
Популярное: Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1072)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |