ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Если разделить пространственно процессы окисления и восстановления, то окислительно-восстановительную реакцию можно использовать для получения электрической энергии.

Устройство в котором, химическая энергия превращается в электрическую, называется гальваническим элементом. Гальванический элемент образуется из двух металлов, погруженными в раствор электролитов. Если соединить эти металлы проводником первого рода (металлический провод), то будет образовываться электрический ток, появляющийся вследствие возникновения окислительно-восстановительного процесса. В гальваническом элементе анодом служит электрод, электродный потенциал которого в данном растворе более электроотрицательный. На аноде происходит окисление. Катодом служит электрод из менее активного металла. На катоде восстановляются положительные ионы металлов, ионы водорода или нейтральные молекулы. В гальваническом элементе анод обозначается знаком «минус», а катод – знаком «плюс». Гальванический элемент показан на рисунке.

Цинковая пластинка опущена в раствор сульфата цинка, медная - в раствор сульфата меди. Пластинки соединены проводом, растворы разделены пористой перегородкой, чтобы не происходило смешение растворов. Электроны по внешней цепи идут от анода к катоду, а по внутренней цепи анионы SO₄^2- перемещаются в растворе от меди к цинку, замыкая электрическую цепь гальванического элемента.

 

Гальванический элемент записывается в виде электрохимической схемы:

A(-) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+)K

Так как электродный потенциал цинка меньше электродного потенциала меди то цинк будет анодом, а медь – катодом. Цинковая пластинка окисляется, а на поверхности медной пластинки идёт восстановление меди из раствора.

Процессы, протекающие при работе гальванического элемента, следует записать:

A Zn – 2e = Zn²⁺

K Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода:

ЭДС= е_K - е_A

Для медно-цинкового гальванического элемента в стандартных условиях:

ЭДС = 0,34-(-0,76)=1,1 В

 

Разность потенциалов образуется не только между разными, но и между одноименными металлами, прогруженными в растворы своих солей с разными концентрациями. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Например, никелевый концентрационный гальванический элемент.

(-)Ni | NiSO₄ || NiSO₄ | Ni (+)

0,01моль 0,1моль

Запишем работу такого концентрационного гальванического элемента.

е_Ni²⁺_/Ni = е⁰ + (0,058/n)lg( 1*10^-2) = -0.25 + (0,058/2)(-2) = -0.308 В

е_Ni²⁺_/Ni = е⁰ + (0,058/n)lg( 1*10^-1) = -0.25 + (0,058/2)(-1) = -0.28 В

ЭДС = -0,28 – ( -0,308) = 0,028 В

Процессы на электродах:

А: Ni⁰ - 2е^- = Ni²⁺

К: Ni²⁺+ 2е^- = Ni⁰

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

48. Вычислить ЭДС кадмиево – серебряного гальванического элемента, если концентрация ионов серебра в растворе равна 0,1 моль/л, а ионов кадмия 0,001 моль/л. Напишите уравнения реакций протекающих на электродах.

49. Составьте схемы двух гальванических элементов в одном из которых никель – катод, а в другом анод. Напишите уравнения реакций протекающих при работе этих элементов.

50. Рассчитайте ЭДС гальванического элемента, составленного из железной и свинцовой пластинок, опущенных в 0,1М растворы их солей. Напишите уравнения реакций.

51. Рассчитайте ЭДС концентрационного никелевого гальванического элемента. Концентрация ионов металла в растворах равна 1 моль/л и 0,0001 моль/л. Написать процессы, протекающие на аноде и катоде.

52. Какие процессы происходят у электродов медного коцентрированного гальванического элемента, еслиу одного из электродов концентрация ионов металла равна 1 моль/л, а у другого 0,001 моль/л. в каком направлении движутся электроны во внешней цепи. Чему равна ЭДС?

53. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин Zn и Fe погруженных в растворы их солей. Напишите уравнения процессов, протекающих на ионы железа, чтобы ЭДС элемента стала равной нулю при концентрации ионов цинка 0,0001 моль/л.

54. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента, напишите уравнения реакций, протекающих на пластинах.

55. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из серебряного электрода, погруженного в 1М раствор нитрата серебра и стандартного водородного электрода. Напишите урaвнения электродных процессов. Чему равна ЭДС элемента?

56. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов

а) Mg | Mg²⁺ | | Pb²⁺ | Pb

б) Pb | Pb²⁺| |Cu²⁺ | Cu

в) Cu | Cu²⁺| | Ag²⁺| Ag

если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев.

57. Составьте схему гальванического элемента в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению:
Ni + Pb(NO₃ )₂= Ni(NO₃ )₂ + Pb .

Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов, вычислите ЭДС этого элемента при стандартных условиях.

58. ЭДС гальванического элемента, образованного медной пластинкой, погруженной в раствор ее соли с концентрацией ионов меди , равной 0,001 моль/л и хромом, погруженным в раствор его соли равна 1,05 В. определите концентрацию ионов хрома в растворе его соли. Составьте схему гальванического элемента и напишите электронные уравнения электродных процессов.

59. Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенные в растворы своих солей с концентрацие ионов металлов , равной 1 моль/л. изменится ли ЭДС этого гальванического элемента, если концентрацию каждого из ионов уменьшить до 0,01 моль / л.

60. ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 1М раствор соли свинца равна 126мВ. При замыкании элемента электроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чему равен потенциал свинцового электрода. Составьте схему гальванического элемента и напишите процессы, протекающие на электродах.

61. Какие процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора.

62. Какие процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмиево-никелевого аккумулятора.

63. Какие процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железно-никелевого аккумулятора.

64. Составьте схемы двух гальванических элементов в одном из которых хром был бы анодом, а в другом – катодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на электродах.

65. Составьте схему гальванического элемента , состоящего из алюминиевого электрода, погруженного в 1М раствор нитрата алюминия и стандартного водородного электрода. Напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента.

66. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи алюминий – цинкового гальванического элемента. Концентрации ионов в растворах равны 0,1 моль/л. Составьте схему гальванического элемента, напишите уравнения процессов, протекающих на электродах, вычислите ЭДС.

67. В серебряно-цинковом элементе, применяемом для питания различной аппаратуры, протекает реакция

Ag₂O+Zn=2Ag+ZnO

рассчитать стандартную ЭДС, написать уравнение процесса.

 

ЭЛЕКТРОЛИЗ

 

Электролизомназывается совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Во время электролиза положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, который соединяется с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока, а отрицательно заряженные ионы перемещаются к аноду, который соединяется с положительным полюсом источника постоянного тока. На поверхности катода идет процесс восстановления, на аноде – окисление.

Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия.

При погружении в расплав, состоящий из ионов Na⁺ и Cl^-, двух графитовых электродов, подключенных к источнику тока, в электролите начнется направленное движение ионов, и на электродах будут протекать окислительно-восстановительные процессы.

Схема электролиза расплава натрия:

NaCl = Na⁺ + Cl^-

катод (-) (+) анод

Na ⁺ + e^- = Na⁰ 2Cl^- - 2e^- = Cl₂

Суммарное уравнение реакции:

2Na⁺ + 2Cl^{- электролиз} 2 Na + Cl₂

2NaCl ^{электролиз} 2Na + Cl₂

При электролизе водных растворов электролитов полярные молекулы воды притягиваются и к катоду, и к аноду, и также могут участвовать в процессах на электродах.

 

Процессы на катоде

 

Последовательность восстановления ионов на катоде при электролизе растворов зависит от значений стандартных электродных потенциалов. Чем больше величина электродного потенциала элемента, тем легче его восстановление.

Первыми на катоде восстанавливаются ионы тех металлов, потенциал которых самый положительный. Например, раствор с ионами Ag⁺ и H⁺ . Первым восстанавливается Ag:

Ag⁺ + e^- = Ag⁰ e⁰ = +0,8 B

Водород не восстанавливается, так как его потенциал меньше.

Потенциалы металлов и водорода зависят от их концентрации в электролите. Поэтому по значениям стандартного потенциала судить о восстановлении ионов Н⁺ не всегда можно. В нейтральном расторе концентрация ионов водорода равна10^-7 моль/л. и по формуле Нернста:

Следовательно водород может выделяться из нейтральных растворов только при потенциале меньше –0,41В, а металлы на катоде будут выделяться лишь те, потенциал которых положительнее потенциала –0,41В.

На практике из водородных растворов выделяется немало металлов (Zn, Fe, Cr и др.), значение электродных потенциалов которых менее –0,41В.

Это объясняется перенапряжением водорода, т.е. на поверхности большинства металлов водород выделяется с затруднениями. Величина перенапряжения водорода зависит от свойств металла, плотности тока и температуры электролита. Перенапряжение– зто разница потенциалов между практическим потенциалом выделением водорода и теоретическим.

Пример.

Потенциал выделения цинка в нейтральном электролите –0.76В, водорода –0.41В. перенапряжение водорода на цинке около –0.72В. Таким образом, водород на цинке будет выделяться лишь при потенциале –0.41+(-0.72)=-1.13В. Если сравнить потенциал разряда цинка (-0.76 В) с потенциалом разряда водорода на цинке (-1.13В), ясно, что будет выделяться цинк. На деле так и есть, при электролизе нейтрального раствора соли цинка выделяется цинк и малое количество водорода.

При обобщенном процессе на катоде, в зависимости от нахождения металла в ряду стандартных электродных потенциалов, выделяются три случая:

1) ионы металлов, электродный потенциал которых менее –1.18В (от Li до Mn). Восстанавливаются ионы водорода:

2 Н⁺ + 2е^- = Н₂ РН < 7

2 Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- РН >= 7

2) ионы металлов, электродный потенциал которых от –1.18В до 0.00В (от Mn до Н) В этом случае восстанавливаются как ионы металлов, так и ионы водорода одновременно:

Meⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

2H⁺ + 2e^- = H₂ PH<7

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- PH>=7

3) ионы металлов, электродный потенциал которых больше 0.0В (от H до Au). В этом случае восстанавливаются только ионы металлов

Меⁿ⁺ + ne^- = Me⁰

 

Процессы на аноде

 

Для электролиза используют растворимые (активные) и нерастворимые (инертные) аноды. Во время электролиза растворимые аноды растворяются и ионы металла – анода переходят в раствор. Обычно растворимые аноды изготавливаются из того металла, соль которого подвергается электролизу.

Нерастворимые аноды в окислительно-восстановительных реакциях не участвуют. Обычно это аноды из графита, золота, платины. На их поверхности окисляются анионы с более отрицательными потенциалами. Это ионы не содержащие кислорода, такие как J^- , Br^- , Cl^- , S^2- и др. (исключение F^-)

Если в растворе имеются ионы Cl^-, Br^-, то окисляться на инертном аноде будут ионы Br^-.

e⁰_Br = +1,07B

e⁰_Cl = +1,36B

2Br^- - 2e^- = Br₂

Кислородсодержащие кислотные остатки на аноде в водных растворах не окисляются. Вместо них окисляются молекулы воды:

2H₂0 - 4e^- = O₂ +4H⁺ (PH<=7)

4OH - 4e^- = 2H₂O + O₂ (PH>7)

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.

Пример.

Схема электролиза водного раствора хлорида меди с инертным анодом CuCl₂ = Cu²⁺ +2Cl^-

H₂O = H⁺ = OH^-

 

катод(-) Cu²⁺ H⁺(H₂O) Cl^-, OH^- (H₂O) (+)анод

Cu²⁺ + 2e^- = Cu⁰ 2Cl^- -2e^- = Cl₂

У меди потенциал больше 0, поэтому на катоде восстанавливается металл, на аноде окисляется бескислородный кислотный остаток.

Пример.

Схема электролиза раствора сульфата калия с инертным анодом. K₂SO₄ = 2K⁺ + SO₄²

H₂O = H⁺ + OH^-

катод(-) 2K⁺,H⁺(H₂O) SО₄^2-, OH(H₂O) (+)анод

2H₂O + 2e^- = H₂ + 2OH^- 2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺

K⁺ + OH^- = KOH 2H⁺ + SO₄^2- = H₂SO₄

Так как калий в ряду стандартных электродных потенциалов стоит значительно раньше водорода, то на катоде идет восстановление водорода и накопление ионов ОН^-

У анода будет идти окисление молекул воды и накопление ионов Н+. Таким образом, в катодном пространстве вторичным продуктом будет щелочь, а в анодном – кислота.

Пример.

Электролиз водного раствора сульфата никеля с активным анодом. Ni SO₄ = Ni²⁺ = SO₄^2-

H₂O H⁺ + OH^-

катод(-) Ni²⁺, H⁺(H₂O) SO₄^2- , OH^-(H₂O) (+)анод

Ni²⁺ +2e^- = Ni⁰ Ni – 2e^- = Ni²⁺

e⁰_Ni = -0.25B больше потенциала восстановления ионов водорода из воды(-0,41В), поэтому восстанавливается металл, а на аноде происходит окисление анода-металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (+1,23В).

 

Законы электролиза

 

Масса электролита, подверженная химическому превращению, а также массы веществ, выделившихся на электродах по законам Фарадея прямо пропорциональны количеству прошедшего через электролит электричества и молярным массам эквивалентов веществ:

, где

m -масса электролита, подвергшаяся электролизу или масса веществ, выделившаяся на электродах, г;

J -сила тока, А;

э-молярная масса эквивалентов вещества, г/моль;

F-число Фарадея – 96500 Кл;

t-время электролиза, с;

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

68. Составьте уравнения процессов, протекающих при электролизе расплавов NaOH и NiCl₂ с инертными электродами.

69. Составьте схемы электролиза водных растворов серной кислоты, хлорида меди, нитрата свинца с платиновыми электродами.

70. Напишите уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов хлорида бария и хлорида железа (II) с угольными электродами.

71. Составьте схемы электролиза водного раствора хлорида цинка, если а) анод цинковый; б) анод угольный.

72. Какой объем водорода выделится при пропускании тока силой в 3 А в течение 1 часа через водный раствор серной кислоты.

73. При электролизе водного раствора SnCl₂ на аноде выделилось 4,48 л. хлора (условия нормальные). Какое вещество и в каком количестве выделилось на катоде.

74. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации сульфаты никеля, серебра, меди. Напишите уравнения процессов на электродах.

75. Составьте схему процессов, происходящих на медных электродах при электролизе водного раствора нитрата калия.

76. Неочищенная медь содержит примеси серебра и цинка. Что происходит с этими примесями при электролитическом рафинировании меди. Напишите уравнения процессов на электродах.

77. Сколько времени потребуется для полного разложения 2 молей воды током силой 2А.

78. Через растворы поваренной соли и фосфата натрия пропустили в течение некоторого времени постоянный ток. Изменится ли от этого количество соли в том и в другом случае. Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения процессов идущих на катоде и аноде.

79. При электролизе раствора сульфата меди (II) на аноде выделилось 0,168 л газа (нормальные условия) составьте электронные уравнения процессов и вычислите, какая масса меди выделится на катоде.

80. Составьте электронные уравнения процессов происходящих при электролизе раствора и расплава КОН.

81. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах при электролизе раствора NaI в течении 2,5 часов если сила тока равна 6 А.

82. Сколько граммов серной кислоты образуется возле анода при электролизе раствора сульфата натрия, если на аноде выделится 1,12л кислорода (н.у.) вычислить массу вещества, выделившегося на катоде.

83. При электролизе раствора нитрата серебра на аноде выделилось 0,28 л кислорода. Сколько граммов серебра выделилось на катоде.

84. В воде растворены соли алюминия, цинка и меди с концентрацией катионов 1 моль/л. составьте электронные уравнения процессов на электродах и укажите последовательность реакций на катоде.

85. Какие продукты могут быть получены при электролизе раствора NaNO₃ , если анодное и катодное пространства:

а) разделены пористой перегородкой;

б) не разделены и раствор перемешивается.

86. Какие продукты будут выделяться на катоде и аноде в первую очередь при электролизе водных растворов с графитовыми электродами, если в электролите находится смесь сульфата меди (II) и хлорида калия.

87. В водный раствор нитрата серебра опущены медная и серебряная пластинки. К какому полюсу источника тока должна быть присоединена медная пластинка для покрытия ее серебром. Напишите схему процесса электролиза.

 

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

 

Коррозией называется самопроизвольное разрушение металла под действием окружающей среды. Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химической коррозией называется окисление металла, не сопровождающееся возникновением электрического тока в системе. Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими жидкостями – неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).

Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы электрического тока.

Металлы, применяемые в технике, содержат примеси других металлов, поэтому при соприкосновении с раствором электролита на их поверхности получается большое количество непрерывно действующих микрогальванических элементов. Более активный металл – анод окисляется с образованием катионов металла или нерастворимых продуктов, например, ржавчины. Освобождающиеся электроны перемещаются к катоду, на котором происходит восстановление окислителя. Растворенный кислород и ионы водорода – важнейшие окислители вызывающие коррозию, называют катодными деполяризаторами. Какой именно процесс восстановления будет протекать на катоде зависит от состава электролита.

Пример.

При контакте железа и меди находящихся в растворе хлороводородной кислоты образуется микрогальванический элемент:

A Fe| HCl | Cu K

e⁰ _Fe/Fe2+ = -0,44B

e⁰ _Cu/Cu2+ = +0,34B

Железо - более активный металл будет анодом, а медь – катодом. Реакции, протекающие на аноде и катоде, могут быть выражены:

1 A: Fe -2e = Fe²⁺

1 K: 2H⁺ + 2e = H₂

Суммирую анодные и катодные процессы, получим окислительно-восстановительную реакцию, самопроизвольное протекание которой обуславливает коррозию металла:

 

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂

Пример.

При коррозии в нейтральной среде, в отсутствие растворенного в воде кислорода происходит так же водородная деполяризация катода, как и в предыдущем примере.

Запишем схему гальванического элемента и уравнения реакций, протекающих в этом гальваническом элементе:

A Fe|H₂O| Cu K

1 A: Fe – 2e = Fe²⁺

1 K: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-

Fe + 2H₂0 = Fe²⁺ + H₂ + 2OH^-

Или в молекулярном виде: Fe + 2H₂O = Fe(OH)₂ + H₂

Пример.

При контакте железа с медью во влажном воздухе процессы образуется гальванический элемент

A Fe| H₂O + O₂ | Cu K

И процесс коррозии выражается следующими уравнениями:

A: Fe – 2e = Fe²⁺

K: O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-

2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂

Под влиянием кислорода воздуха, гидроксид железа(2) окисляется дальше по уравнению

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Как видно из примера, в этом случае происходит кислородная деполяризация катода.

Возможность протекания самопроизвольного окислительно-восстановительного процесса рассчитывается по ЭДС

ЭДС= е _{восстановителя} – е _{окислителя}

Если ЭДС процесса больше нуля, то процесс возможен.