Критерий растворимости

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера является согласование величин параметров растворимости Гильдебранда для полимера δ_п и растворителя δ_р. При этом считается, что если соблюдается условие δ_п ≈ δ_р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно «отбросить» те растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет. Это системы, для которых δ_п>>δ_р или δ_п>>δ_р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подлежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опыт показывает, что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно не пригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию δ_п≈δ_р, примерно в половине из них полимер будет растворим. Условие предсказания растворимости полимера учитывает не только химическое строение, но и конкретную надмолекулярную структуру полимера:

, где ; и - параметры Гильдебранда соответственно для полимера и растворителя; – константа; и – поверхностное натяжение полимера и растворителя соответственно.

По таблице 7.3. [10] выписываем пять растворителей, у которых δ_р ≈ 8,32 (кал/см³)^1/2:

Изопропилбензол δ_р =8,4 (кал/см³)^1/2

1,1,1-Трихлорэтан δ_р =8,3 (кал/см³)^1/2

Винилхлорид δ_р =8,2 (кал/см³)^1/2

Винилиденхлорид δ_р =8,4 (кал/см³)^1/2

Изопропилацетат δ_р =8,5 (кал/см³)^1/2

Теплоемкость

Под теплоемкостью подразумевают количество тепла, которое нужно зат­ратить на нагревание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную теплоемкость, если речь идет об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давлении С_р равняется скорости изменения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объеме C_v -скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры.

В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3∙10^-3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком.

Например, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэласти­ческое наблюдается достаточно резкий скачок теплоемкости в сторону ее уве­личения. После прохождения физического перехода теплоемкость вновь на­чинает слабо увеличиваться с ростом температуры.

Теплоемкость полимеров зависит от их химического строения.

Наиболее низкой теплоемкостью среди углеводородных полимеров обла­дает полиэтилен и полиоксиметилен.

При замещении атомов водорода на полярные группы теплоемкость воз­растает. При переходе от алифатических полимеров к ароматическим наблю­дается существенное возрастание теплоемкости.

Молярная теплоемкость полимерного тела пропорциональна Ван-дер-Ваальсовому объему атомов, входящих в повторяющееся звено полимера [9, 10]. Иными словами:

(31)

И

(32)

где и – молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно; и - инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-Ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. и – параметры, равные = 0,77 кал/(моль∙град), = 0,69 кал/(моль∙град).

Параметры и берем из таблицы 51 [9].