Соединения с повышенной подвижностью атома галогена: бензил- и аллилгалогениды, способы получения и особенности химических свойств. Аллильные перегруппировки
Лекция 20
Ароматические галогенпроизводные Способы получения: галогенирование ароматических углеводородов, синтез из солей диазония. Ароматическими галогенопроизводными называют производные ароматических углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов. В зависимости от положения атомов галогенов различают две группы галогенопроизводных ароматического ряда: - галогенарены — соединения, у которых атомы галогена непосредственно связаны с бензольным кольцом: Рис. 20.1. Галогенарены - арилалкилгалогениды — соединения, содержащие атомы галогена в боковой цепи (алкильном радикале):
Рис. 20.2. Арилалкилгалогениды Способы получения. Для введения галогена в бензольное ядро используют: 1) реакцию галогенирования аренов. Реакция протекает по ионному механизму в присутствии катализаторов хлоридов металловА1С13, FeBr3, SbCl3: Рис. 20.3. Реакция галогенирования аренов Катализатор способствует образованию положительного иона галогена, который осуществляет замещение в бензольном ядре. 2) реакцию солей арилдиазония с галогенидами меди: Рис. 20.4. Схема реакции солей арилдиазония с галогенидами меди Химические свойства галогенаренов. 20.2.1. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена: механизмы присоединения-отщепления SNAr и отщепления-присоединения В арилгалогенидах галоген непосредственно связан с атомом углерода бензольного кольца. Арилгалогениды обладают низкой реакционной способностью в обычных реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования. Гидролиз хлорбензола можно осуществить лишь при температуре 300ºС и высоком давлении: Рис. 20.5. Схема реакции гидролиза хлорбензола Инертность арилгалогенидов в перечисленных реакциях обусловлена их строением. 1. Неподеленная пара электронов атома галогена вступает в π,π-сопряжение с π-электроннойсистемой кольца. 2. Делокализацию π-электронов гетероатома можно проиллюстрировать придельными мезомерными структурами, которые вносят вклад в реальную структуру. 3. Реальная структура молекулы при данном способе описания представляет собой гибрид придельных структур. 4. Вклад структур с разделенными зарядами сообщает связи углерод-галоген некоторый «двоесвязанный» характер: Рис. 20.5. Придельные мезомерные структуры арилгалогенидов Описанное строение арилгалогенидов подтверждается физическими свойствами данного типа галогенпроизводных, представленными в таблице 1: Таблица 1. Длины связей С-Hal некоторых хлоро- и бромоуглеводородов
Как видно из данных табл. 1 связь углерод-галоген в арилгалогенидах короче, а, следовательно, и прочнее, чем в алкилгалогенидах. Арилгалогениды не реагируют с нуклеофильными агентами ни по механизму бимолекулярного, ни по механизму мономолекулярного замещения. 1. В первом случае ароматическое кольцо затрудняет атаку с тыла и достижение переходного состояния в реакциях по механизму SN2. 2. Реакция, идущая по механизму SN1, должна была бы приводить к образованию интермедианта, которым в данном случае являлся нестабильный фенил-катион. В фенил-катионе вакантной является sp2–гибридная орбиталь, расположенная в перпендикулярной плоскости по отношению к р-орбиталям кольца, в связи с чем, становится невозможной делокализация положительного заряда с участием π-системы кольца: Рис. 20.6. Электронная структура фенил-катиона Выше уже отмечалось, что хлорбензол, превращается в фенол под действием гидроксида натрия только в очень жестких условиях. Однако известен целый ряд факторов, при действии которых, замещение галогена в арилгалогенидах осуществляется удивительно легко. Электронакцепторные заместители (обычно нитрогруппы) в орто- и пара-положениях кольца по отношению к галогену значительно облегчают протекание реакции нуклеофильного замещения. Одна нитрогруппа, введенная в кольцо, увеличивает скорость реакции в 106 раз, две – в 1015 раз: Рис. 20.7. Схемы реакций нуклеофильного замещения хлорнитробензолов Аналогично протекают реакции нуклеофильного замещения хлора в Рис. 20.8. Схема реакций нуклеофильного замещения хлорнитробензолов Известны примеры иного рода, когда сравнительно легко происходит нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах, не содержащих электронакцепторных групп, активирующих данные субстраты в реакциях замещения. В таких случаях для осуществления реакции используется сильное основание и неводная среда, как, например, в реакции превращения хлорбензола в анилин под действием амида калия в жидком аммиаке: Рис. 20.9. Схема реакции превращения хлорбензола в анилин !!! Очевидно, что в том и другом случае, реакции осуществляются по механизмам, отличным от SN2иSN1. Механизм присоединения-отщепления. Этот механизм, обозначаемый SNAr, характерен для арилгалагенидов, содержащих активирующие электрон-акцепторные заместители в орто- и пара-положениях кольца. Реакция осуществляется в две стадии, из которых лимитирующей обычно является первая. 1. На первой стадии происходит атака нуклеофилом атома углерода, связанного с галогеном, с образованием интермедианта – анионного аналога σ-комплекса. 2. На второй стадии от интермедианта отщепляется уходящая группа. Скорость данных реакций зависит от концентрации субстрата и нуклеофила, поэтому реакция напоминает бимолекулярное нуклеофильное замещение у галогеналканов: Рис. 20.10. Механизм реакции присоединения-отщепления SNAr у арилгалогенидов Одним из убедительных доказательств механизма SNAr явилось выделение интермедиата в представленной выше реакции, который был назван комплексом Мезенгеймера. Субстратом в данной реакции является не арилгалогенид, а ароматический простой эфир: Рис. 20.11. Схема образования комплекса Мезенгеймера в результате реакции, протекающей по SNAr-механизму Данный механизм объясняется активирующим влиянием электрон-акцепторных заместителей. При образовании комплекса Мезенгеймера происходит нарушение ароматичности π-системы кольца. Акцепторная нитрогруппа, оттягивая электронную плотность, стабилизирует интермедиант и тем самым облегчает протекание реакции: Рис. 20.12. Схема стабилизации интермедианта Мезенгеймера в реакциях, протекающих по SNAr-механизму Механизм отщепления-присоединения (ариновый механизм). При действии сильных оснований на арилгалогениды, не содержащих активирующих элктронакцепторных групп, замещение галогена происходит по иному механизму, чем SNAr-механизм. Выше был приведен пример такой реакции – взаимодействие хлорбензола с амид-ионом в жидком аммиаке, приводящее к замещению хлора на NH2-группу: Рис. 20.13. Схема реакции превращения хлорбензола в анилин Реакция протекает при температуре -30ºС. Однако более удивительным в данной реакции является положение входящей аминогруппы. В 1953 году профессор Калифорнийского университета Дж. Робертс провел эксперимент с использованием изотоп-меченого хлорбензола и установил, что входящая группа не всегда занимает положение, освобожденное галогеном. При взаимодействии 1-14С-хлорбензола с амидом калия образуется анилин, в почти равныхколичествах меченный по положениям 1 и 2 кольца: Рис. 20.14. Схема реакции превращения 1-14С-хлорбензола в анилин Такой результат можно объяснить с помощью механизма, включающего отщепление атома водорода и хлора от соседних атомов углерода с образованием интермедиата и последующим присоединением реагента к интермедиату: Рис. 20.11. Механизм отщепления-присоединения Интермедиат, образующийся в данной реакции, получил название дегидробензол (в общем виде производные дегидробензола называются аринами). 1. Расщепляющиеся в субстрате σ-связи С-Н и C-Cl перпендикулярны ароматической системе π-электронов. 2. После элиминирования Н и Cl дополнительная «π»-связь образуется при боковом перекрывании гибридных sp2-орбиталей. 3. Дополнительная «π»связь лежит в плоскости σ-связей, перпендикулярных ароматическому секстету. 4. Два электрона локализованы на формальной π-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. 5. Интермедиат может быть атакован реагентом по любому из двух атомов углерода дополнительной связи. Именно поэтому половина изотопного 14С-бензола содержало аминогруппу у соседнего с меченным атомом углерода: Рис. 20.12. Электронная схема механизма отщепления-присоединения В обычных условиях дегидробензол выделить не удается. Дегидробензол был получен при низких температурах (-265ºС) в инертной атмосфере аргона.
Соединения с повышенной подвижностью атома галогена: бензил- и аллилгалогениды, способы получения и особенности химических свойств. Аллильные перегруппировки. Способы получения. Для введения галогена в боковую углеродную цепь используют: 1) - галогенирование алкиларенов. Реакция идет при нагревании до высоких температур или при облучении УФ-светом. Механизм реакции - радикальный: Рис. 20.13. Схема реакция галогенирования алкиларенов
Галогенированию подвергается в основном α-положение относительно бензольного ядра, поскольку в этом случае образуется устойчивый свободный радикалбензильного типа: Рис. 20.14. Механизм реакции галогенирования алкиларенов
2) - реакцию хлорметилирования. При действии на ароматические углеводороды формальдегида и хлороводорода в присутствии катализатора (А1С13, ZnCl2) атом водорода в кольце замещается на хлорметильную группу:
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2552)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |