Первый закон термодинамики

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Термодинамические потенциалы

Термодинамическая система — макроскопическая физическая система, состоящая из большого числа частиц и не требующая для своего описания привлечения микроскопических характеристик отдельных частиц, «часть Вселенной, которую мы выделяем для исследования». Ограничения на природу материальных частиц, образующих термодинамическую систему, не накладываются: это могут быть атомы, молекулы, электроны, ионы, фотоны и т. д. Любой объект, видимый невооружённым глазом или с помощью оптических приборов (микроскопы, телескопы и т. п.), можно отнести к термодинамическим системам.

Термодинамическое состояние системы описывается переменными состояния, которые делятся на две категории:

интенсивные переменные, такие как давление Р, температура Т, величины которых не зависят от размеров системы,

и экстенсивные переменные, такие как, внутренняя энергия U, энтропия S и объем V, величины которых зависят от размеров системы.

Простейшим уравнением состояния является уравнение идеального газа:

PV = nRT

(1.1)

 

где n – число молей идеального газа, R – универсальная газовая постоянная.

 

 

Внутренняя энергия – сумма потенциальных и кинетических энергий всех частиц в системе. Потенциальная энергия зависит от позиции частицы в поле, действующей на нее силы, а кинетическая определяется движением частицы.

 

Энтропия - функция состояния системы. Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Слово «энтропия» происходит от греческого слова τρoπή, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:

S=ΔQ/T

(Это равенство применимо только для изотермического процесса). Например, при температуре 0°C, вода может находиться в жидком состоянии и при незначительном внешнем воздействии начинает быстро превращаться в лед, выделяя при этом некоторое количество теплоты. При этом температура вещества так и остается 0°C. Изменяется состояние вещества, сопровождающееся выделением тепла, вследствие изменения структуры.

Энтропия может быть определена вплоть до произвольной аддитивной постоянной. Третье начало термодинамики позволяет определить её точнее: предел величины энтропии равновесной системы при стремлении температуры к абсолютному нулю полагают равным нулю.

Рассмотрим переход системы из одного состояния в другое в результате какого-либо процесса.

 

Первый закон термодинамики

ñ В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

ñ Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

ñ Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

 

Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы ΔU:

 

ΔU = U₂ – U₁ = q – W,

 

где q – количество тепла, полученного или выделенного системой,

W – работа, совершаемая системой. Для малых приращений:

 

dU = dq – dW.

 

Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения. Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепламежду телами.

 

ñ Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

ñ Постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

ñ «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться»

Клаузиус, рассматривая второе начало термодинамики, пришёл к выводу, что энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и, в конце концов, во Вселенной закончатся все макроскопические процессы. Это состояние Вселенной получило название «тепловой смерти». С другой стороны, Больцман высказал мнение, что нынешнее состояние Вселенной — это гигантская флуктуация, из чего следует, что большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия («тепловой смерти»).

 

Из второго закона термодинамики следует что, энтропия системы возрастает в процессах самопроизвольного перехода тепла и остается постоянной при обратимом переходе. Таким образом, энтропия изолированной системы может только увеличиваться или оставаться постоянной. Вообще все естественные процессы, протекающие в изолированной системе, будут увеличивать энтропию системы, а все обратимые процессы (т.е. процессы, протекающие при равновесии) оставят ее неизменной.

Таким образом, при равновесии энтропия изолированной системы максимальна.

Рассмотрим изотермический процесс. Для поддержания постоянной температуры Т, система должна обмениваться теплом с тепловым резервуаром (термостатом), температура которого равна Т. Если теплообмен происходит обратимо, то изменение энтропии системы и поглощенное ею тепло (q) связаны уравнением

ΔS = q/T.

В случае неравенства температур системы и термостата переход теплоты будет необратимым, а q, ΔS и T связаны неравенством

ΔS > q/T.

Объединяя первый и второй законы термодинамики, получим

W ≤ – ΔU +TΔS(W=– ΔU +q; TΔS > q).

 

Это неравенство показывает, какую максимальную работу может совершить система при постоянной температуре.

Функция состояния системы F = U – TS, называется свободной энергией Гельмгольца.

Термин «свободная энергия» отражает тот факт, что F представляет собой взятую с отрицательным знаком энергию, которая в изотермической системе может быть превращена в работу. Таким образом,

W ≤ – (ΔF)_T

 

где индекс Т указывает на то, что процесс протекает при постоянной температуре.

 

В том случае, когда система не совершает работы (W = 0) для любых самопроизвольных изменений ΔF = < 0, а для обратимых изменений ΔF = 0. Таким образом, функция F будет уменьшаться до тех пор, пока не установится равновесие, при равновесии системы свободная энергия имеет минимальное значение. Поэтому условие равновесия можно записать в виде следующего неравенства:

(δF)_T,_W ≥ 0,

где индексы T и W означают, что система находится при постоянной температуре и работу не совершает. Символ δ указывает, что свободная энергия остается постоянной или увеличивается при любых малых отклонениях системы от состояния равновесия, тогда как большие отклонения могут привести систему в состояние с более низкой свободной энергией. Таким образом, последнее неравенство описывает относительный минимум свободной энергии системы, который может и не быть абсолютным.

При постоянных температуре и давлении системы внешнее давление совершает работу по изменению объема системы W = PΔV, и неравенство может быть записано в следующем виде:

 

0 ≤ – ΔU + TΔS – PΔV.

 

Здесь удобно ввести функцию, называемую свободной энергией Гиббса и определяемую уравнением:

 

G = F + PV = U – TS + PV = U+PV-TS=H-TS

 

Для всех процессов (как естественно протекающих, так и обратимых), проходящих при постоянных давлении и температуре, неравенство можно записать:

 

0 ≤ – (ΔG)_T.

 

Отсюда следует, что при постоянных температуре и давлении свободная энергия Гиббса системы, находящейся в равновесии, будет минимальной, и при любых малых отклонениях системы от равновесия:

 

(δG)_{T, P} > 0.

 

В процессах, проходящих в конденсированных фазах членом PV можно пренебречь. При этих условиях различие между свободными энергиями Гиббса G и Гельмгольца F незначительно, и символ F часто используется для обозначения функции, которая в процессе структурного превращения уменьшается до минимума:

 

G=F=U – TS.

 

Таким образом, термодинамические потенциалы (термодинамические функции) - характеристические функции состояния системы, убыль которых в процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров (переменных), равна полезной внешней работе.

 

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

ñ для S и V в качестве независимых переменных термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия U.

ñ для S и P это энтальпия H = U + РV

ñ для Т и V - энергия Гельмгольца: F = U – TS

ñ и, наконец, для Т и Р - энергия Гиббса: G = U + РV – TS.

 

Последний выбор наиболее удобен с практической точки зрения;

 

как было сказано выше, условием равновесия является стационарность (при любых малых отклонениях системы от равновесия (δG)_T,P >0,) а устойчивого равновесия минимальность энергии Гиббса.

 

Лекция 2