ДВИЖУЩАЯ СИЛА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Почему происходят фазовые превращения? Потому что при изменении независимых параметров системы (температуры и давления) изменяются свободные энергии разных состояний одной и той же системы; и, например, при другой температуре другое состояние системы имеет меньшее значение свободной энергии.

Фаза, термодинамически устойчивая при данном наборе внешних параметров (Р и Т), характеризуется более низкими значениями величины свободной энергии G.

Однокомпонентные диаграммы состояния чистых металлов

На рисунке ниже схематически представлена зависимость свободной энергии чистого металла (термодинамической системы) от температуры в двух его состояниях – жидком и кристаллическом. При температуре плавления свободная энергия жидкой и твердой фаз одинакова; ниже этой температуры твердая фаза характеризуется меньшей свободной энергией и поэтому стабильна; при температуре, превышающей температуру плавления, возникает противоположная ситуация и более стабильной оказывается жидкая фаза. Расхождение между кривыми изменения свободной энергии этих двух фаз при охлаждении от температуры плавления характеризует, таким образом, все возрастающую по мере снижения температуры движущую силу кристаллизации переохлажденного жидкого металла.

Температурная зависимость свободной энергии чистого металла

Величина ΔG = G_F - G_I представляет собой результирующее изменение свободной энергии при превращении,или так называемуюдвижущую силу процесса. Движущая сила фазовых превращений – стремление к уменьшению свободной энергии.

Из этого графика можно легко найти абсолютное изменение свободной энергии при кристаллизации. В точке пересечения линий (Т_m), свободные энергии жидкости и кристалла равны:

G_l=G_c H_l-S_lT_m = H_c-S_cT_m ΔS = S_l-S_c ΔH = H_l – H_c ΔS = ΔH/T_m

Если для упрощения предположить, что для любой температуры изменения энтропии и энтальпии при кристаллизации (ΔS и ΔН) остаются одинаковыми, то

ΔS = ΔH/T_m

ΔG = ΔH - ΔH/T_m = ΔH (Т_т – Т)/Т_т = ΔНΔТ/Т_m.

т. е. движущая сила кристаллизации пропорциональна переохлаждению ΔТ.

Значение скрытой теплоты плавления ΔH для такого типичного металла, как медь, составляет 13 кДж/моль, так что изменение свободной энергии при кристаллизации лежит в пределах от нуля при Т_m=1356 К до максимального значения – 13кДж/моль при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, что является движущей силой кристаллизации, например, аморфных сплавов при низкой температуре. Полиморфные превращения в твердом состоянии, например, в железе при 1183 К и в олове при 291 К. характеризуются меньшими значениями теплоты превращения: 0,9 и 2,2 кДж/моль соответственно. По этой причине и движущие силы в этих двух случаях несколько меньше; правда, этот эффект обычно перекрывается более высокими переохлаждениями, чаще наблюдаемыми в процессе превращений в твердом состоянии.

Приведем также типичные значения увеличение свободной энергии в результате пластической деформации, играющее роль движущей силы для процессов возврата и рекристаллизации. В качестве примера могут быть упомянуты типичные данные для меди после различной деформации сжатия. При увеличении деформации от 10 до 120 % запасенная энергия в металле с исходным зерном 30 мкм возрастает от 10,5 до 50,6 Дж/моль. Эти значения гораздо меньшерассмотренных ранее изменений химической свободной энергии.

Также невелики изменения свободной энергии в ходе процессов, вызванных уменьшением площади межфазовой поверхности. Свободная энергия поверхностей раздела, ответственная за увеличение размера мелкодисперсных выделений («рост по механизму Оствальда»), составляет всего 20 Дж/моль. Энергия межфазовых поверхностей в эвтектическом композиционном материале, содержащем 25 об. % волокон диаметром 1 мкм, при удельной энергии этих поверхностей 0,5 Дж/м² составляет всего 5 Дж/моль, а вызванная наличием границ зерен избыточная энергия поликристаллического металла при размере зерна 30 мкм и удельной энергии границ зерен 0,5 Дж/м² равна 0,5 Дж/моль. (В последних примерах предполагалось, что молярный объем равен 10^-5 м³/моль.)