Классификация способов очистки электротехнических материалов

В основе всех способов глубокой очистки диэлектрических и полупроводниковых материалов и их компонентов используется различие в химических, физических и физико-химических свойствах разделяемых компонентов. Отсюда следует, что при существенном различии в свойствах компонентов разделение может осуществляться относительно легко и, наоборот, проблема очистки становится сложной в том случае, если очищаемый материал и примесь очень близки по своим физико-химическим характеристикам.

Разработано значительное количество процессов разделения и очистки веществ, в том числе полупроводниковых и диэлектрических материалов и их компонентов. Однако ещё нет единой и чёткой классификации этих процессов, что затрудняет выбор оптимального процесса в каждом конкретном случае.

Наибольшее распространение получила классификация процессов разделения и очистки, основанная на делении их по физико-химичес­ким свойствам вещества, используемым для разделения компонентов. Классификация основных процессов разделения и очистки полупроводниковых и диэлектрических фаз имеет следующий вид:

1 Процессы, основанные на сорбции. Включают в себя адсорбционные процессы, процессы ионного обмена и хроматографии.

2 Процессы, связанные с экстракцией, в основном жидкостной.

3 Кристаллизационные процессы.

4 Процессы, связанные с перегонкой через газовую фазу. Включают в себя процессы сублимации, дистилляции, ректификации, а также процессы химического транспорта.

5 Процессы, основанные на электролизе.

6 Процессы, основанные на различии коэффициентов диффузии.

7 Процессы избирательного осаждения, окисления и восстановления.

В общем случае очистку полупроводниковых и диэлектрических материалов и их компонентов обычно ведут в две стадии. На первой стадии компоненты этих материалов переводят в промежуточные химические соединения и производят их очистку, используя практически все процессы, представленные в классификации. На второй стадии производят восстановление компонентов из промежуточных соединений с последующей их очисткой. Применяют способы, основанные на тех же процессах, эффективность которых в отдельных случаях резко возрастает при работе с более чистыми компонентами. Способ выбирается исходя из физико-химических свойств компонента, качества получаемого материала и производительности процесса.

Под сорбцией в общем случае понимают процессы поверхностного (адсорбция) и объёмного (абсорция) поглощения вещества на границе раздела двух фаз: твёрдой и жидкой, твёрдой и газообразной, жидкой и газообразной.

Сорбционные процессы играют важную роль в современной технологии полупроводников и диэлектриков, поскольку позволяют разделять вещества с очень близкими физико-химическими свойствами (редкоземельные элементы, такие металлы, как цирконий, гафний и т. д.).

Наибольшее применение в технологии полупроводников и диэлектриков получили процессы разделения и очистки, основанные на поглощении твёрдыми сорбентами веществ, растворенных в жидких фазах. Это в основном процессы адсорбции, ионного обмена и хроматографии.

Сущность адсорбции. Адсорбционная система состоит из адсорбента– вещества, на поверхности которого происходит поглощение, и адсорбата– вещества, молекулы которого поглощаются. По природе процессов адсорбцию делят на физическую и химическую.

При физической адсорбции молекулы адсорбата не вступают в химическое взаимодействие с адсорбентом и, таким образом, сохраняют свою индивидуальность на поверхности поглотителя; адсорбция в этом случае обусловлена действием сил Ван-дер-Ваальса. При химической адсорбции (хемосорбции) адсорбируемые молекулы вступают в химическую реакцию с адсорбентом с образованием на поверхности химических соединений.

Обратный процесс – удаление молекул с поверхности адсорбента – называется десорбцией. Физическая адсорбция, в отличие от хемосорбции, обратима. Процесс десорбции также может использоваться как метод очистки.

Адсорбция является избирательным процессом, т. е. на поверхности абсорбента поглощаются только те вещества, которые понижают свободную энергию поверхностного слоя или, другими словами, понижают поверхностное натяжение относительно окружающей среды. Таким образом, используя различную адсорбционную способность веществ, находящихся, например, в растворе, можно осуществить их разделение и очистку, поглотив одно из них адсорбентом и оставив другое в растворе.

К наиболее распространённым на практике типам сорбентов можно отнести силикагели, активированные угли, а также различные виды сильно пористых или высокодисперсных алюосиликатов.

Силикагельпредставляет собой высушенный гель кремниевой кислоты, имеет глобулярную структуру, сформированную из сросшихся и контактирующих между собой сферических частиц. Силикагели имеют развитую систему пор, форма и размеры которых зависят от размеров и плотности упаковки сферических частиц, поверхность которых составляет внутреннюю поверхность пор. Удельная поверхность этих пор в зависимости от технологии изготовления силикагелей может лежать в пределах (3–7)·10⁵м²/кг.

Силикагель – гетерополярный сорбент, который хорошо поглощает полярные, значительно менее – неполярные вещества, и известен прежде всего как эффективный осушитель. Кроме того, он хорошо сорбирует пары многих полярных органических веществ, сероводород, аммиак, сернистый газ, вследствие чего его применяют для очистки и извлечения различных газов и паров. Силикагель проявляет высокую адсорбционную активность к веществам различной химической природы, в частности наблюдается эффективная адсорбция полярных примесей из неполярных растворов. Примером является очистка неполярных S1C1₄ и GeCl₄ от микропримесей хлоридов металлов.

Активированные углиимеют кристаллическое строение, у них обнаружена структура графита с характерной слоистой решёткой из шестичленных углеродных колец. Активированные угли состоят из плотных кристаллических агрегатов, формирующих развитую систему пор. Характер пористости связан со структурой агрегатов, а их адсорбционная способность – с размерами её элементов – кристаллитов. Удельная поверхность активированных углей достигает (4–9)·10⁵м²/кг и отличается крайне высокой энергетической неоднородностью. Особо активными центрами на поверхности являются рёбра и углы кристаллитов. Активированные угли, так же как и силикагели, широко применяются на конечной стадии очистки от примесей, в частности хлоридов компонентов полупроводниковых и диэлектрических материалов.

Кристаллизациейназывается переход вещества из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Кристаллизационные методы очистки основаны на различии растворимости примеси в жидкой и твёрдой фазах.

В настоящее время кристаллизация из расплавов широко используется для очистки полупроводниковых и диэлектрических материалов. Этот метод, как правило, применяется на конечной стадии технологического процесса очистки веществ. При этом наряду с высокой степенью очистки материала от примесей достигается и необходимое совершенство кристаллической структуры (физическая чистота), т. е. материал получают в виде высокочистого монокристалла.

Для постановки процессов кристаллизационной очистки вещества необходимо знание фазовой диаграммы состояния вещества с присутствующими в нем примесями. Однако общее изучение процессов плавления и затвердевания уже в трёхкомпонентных системах в ряде случаев вызывает серьёзные трудности и осложняет организацию процесса очистки. Так как кристаллизационные методы применяются на конечной стадии процесса очистки, то содержание остаточных примесей в очищаемом веществе настолько мало, что их взаимное влияние, или взаимодействие между собой в среде основного материала, практически отсутствует. Это позволяет при описании кристаллизационных методов очистки заменить одну сложную многокомпонентную систему совокупностью фазовых диаграмм бинарных систем: основной компонент – примесь. Поэтому имеется полное основание ограничить общее рассмотрение основных принципов кристаллизационных методов очистки рассмотрением двухкомпонентных систем.

Диаграммы плавления – затвердевания бинарных систем весьма разнообразны. На рисунке 3.4 представлено несколько типов важнейших фазовых диаграмм, с которыми чаще всего приходится иметь дело в технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов. Для небольших концентраций примеси в веществе можно несколько упростить вид представленных фазовых диаграмм. Действительно, в области малых концентраций примеси, т. е. в углу фазовой диаграммы, примыкающей к точке плавления чистого компонента, различие между разными типами фазовых диаграмм пропадает. В результате этого при описании процессов кристаллизационной очистки всё многообразие фазовых диаграмм можно свести к двум отрезкам, касательным к линиям ликвидуса L и солидуса S в точке плавления основного компонента.

Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния состоит из следующих этапов: 1) получение технического кремния; 2) превращение кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; 3) очистка и восстановление соединения, получение кремния в виде поликристаллических стержней; 4) конечная очистка кремния методом кристаллизации (бестигельной зонной плавки); 5) выращивание легированных монокристаллов.

Рисунок 3.4 – Важнейшие типы фазовых диаграмм:

а – диаграмма состояния непрерывных твёрдых и жидких растворов; б –эвтектическая диаграмма состояния с областями твёрдых растворов α и β; в – дистектическая диаграмма состояния с областями твёрдых растворов (состоит как бы из двух эвтектических диаграмм состояния с областями твёрдых растворов при наличии одной дистектической точки)

Получение технического кремния осуществляется путём восстановления диоксида кремния углеродом. Этот процесс проводится в дуговой электрической печи с графитовыми электродами, которую загружают смесью, состоящей из чистых сортов кварцевого песка и углерода в виде угля, кокса и древесных опилок. Пропусканием тока смесь нагревают до температуры свыше 2000 °C.