Расчет и построение диаграммы состояния Mn -Si-O при 250С. Анализ химической устойчивости
Как следует из экспериментальных данных по системе марганец-кремний (рис.1.1), кремний-кислород (рис.1.4) и марганец-кислород (рис.1.5) в системе Mn-Si-O можно предположить существование областей, в которых присутствуют следующие фазы (поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем марганца, то вероятнее, что почти при любом составе сплава Mn-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав – SiO2): 1. Si(γ) – Mn11Si19 – SiO2; (I) 2. Mn11Si19 – MnSi –SiO2; (II) 3. MnSi – Mn5Si3 – SiO2; (III) 4. Mn5Si3 – Mn5Si2 – SiO2; (IV) 5. Mn5Si2– Mn3Si – SiO2; (V) 6. Mn3Si – Mn9Si2 – SiO2; (VI) 7. Mn9Si2 – R(Mn6Si) – SiO2; (VII) 8. R(Mn6Si) – α-фаза – SiO2; (VIII) 9. α-фаза – SiO2; (IX) 10. α-фаза ––MnSiO3–SiO2; (X) 11. α-фаза ––Mn2SiO4–MnSiO3; (XI) 12. α-фаза ––MnO– Mn2SiO4; (XII) 13. MnO–Mn3O4– Mn2SiO4; (XIII) 14. Mn3O4– Mn2SiO4– MnSiO3; (XIV) 15. Mn3O4–Mn2O3– MnSiO3; (XV) 16. Mn2O3– MnSiO3–SiO2; (XVI) 17. Mn2O3–MnO2–SiO2; (XVII) 18. MnO2–Mn2O7–SiO2; (XVIII) 19. Mn2O7–SiO2–{O2}; (XIX) Для того, чтобы однозначно определить инвариантное состояние системы, необходимо задать равновесные составы сосуществующих фаз и давление кислорода в газовой фазе, равновесной с конденсированными фазами. Примеры расчета: а) Фазовое равновесие V: Mn5Si2– Mn3Si – SiO2 Уравнение реакции, соответствующее данному равновесию:
(1) Константа равновесия реакции (1):
; (2.1)
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
; (2.2)
Уравнение изотермы химической реакции:
; (2.3)
Энергия Гиббса реакции (1) рассчитывается по формуле:
; (2.4)
С учетом уравнения (2.2):
б) Фазовое равновесие X: α-фаза ––MnSiO3–SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и MnSiO3 из компонентов α-фазы (Mn, Si) и компонентов газовой фазы O2: (1) ; (2) ;
Константы равновесия реакций 1 и 2:
; (2.3) ; (2.4)
Для определения состава α-фазы исключим из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в куб и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:
; (2.5)
Это уравнение можно переписать в виде:
; (2.6)
Из уравнения изотермы химической реакции:
; (2.7) уравнение (2.3.4) можно переписать:
; (2.8)
Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив , , получим:
; (2.9) ; (2.10)
Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину . Полученные результаты сведены в таблице 2.6.
Табл.2.6 Характеристики фазовых равновесий системы Mn-Si-O при 25 0С
кремний марганец термодинамический химический равновесие Рассчитать равновесия 10-12 не представляется возможным, что может свидетельствовать о том, что какой-либо из силицидов окисляется до силиката раньше, чем α-фаза. С этим же может быть связана и неупорядоченная последовательность вычисленных значений Р(О2). Для того, чтобы показать термодинамическую возможность или невозможность осуществления реакций между оксидами марганца и кремния в равновесии с альфа-фазой, выполнены следующие расчёты. Для каждой из возможных реакций вычислен интервал значений Q12, удовлетворяющий условию возможности протекания этой реакции при в области составов системы Mn – Si, при которой альфа-фаза термодинамически устойчива.
1) ; ; ; . 2) ; ; ; . 3) ; ; ; . 4) ; ; ; .
При оценке параметров Q12 необходимо учесть следующие условия: а) мольная доля кремния в альфа-фазе должна находиться в пределах существования альфа-фазы – ; б) давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой не должно быть больше значения, при котором возможно окисление чистого марганца – атм. Подставляя в выражения для энергий смешения значения энергий Гиббса реакций (1) – (4), получаем следующие неравенства: Для реакции (1): , Для реакции (2): , Для реакции (3): , Для реакции (4): . Сравнивая между собой полученные значения Q12, можно прийти к выводу о том, что протекание реакций между оксидами марганца и кремния в равновесии с альфа-фазой невозможно. Таким образом, предположение о том, что окисление SiO2 до MnSiO3, MnSiO3 до Mn2SiO4, Mn2SiO4 до MnO реализуются в равновесии с альфа-фазой, не подтвердилось. Поэтому необходимо проверить предположение о том, что вышеуказанные реакции реализуются в равновесии с одним из силицидов марганца. Для этого были рассмотрены все возможные трёхфазные равновесия в системе Mn-Si-O, которые представлены в таблице.
Табл. 2.7 Все возможные трёхфазные равновесия в системе Mn-Si-O
Задача состоит в том, чтобы подобрать последовательность равновесий, которая бы удовлетворяла условию возрастания давления кислорода в системе. При этом возможно проводить варьирование значений энергий Гиббса образования силицидов в пределах возможных справочных значений. После многократного согласования энергий Гиббса образования силицидов, взятых из различных источников, получен следующий вариант последовательности окисления. 1. Si – Mn11Si19 – SiO2; (I) 2. Mn11Si19 – MnSi – SiO2; (II) 3. MnSi– Mn5Si3– SiO2; (III) 4. Mn5Si3 – MnSiO3– SiO2; (IV) 5. Mn5Si3 – MnSiO3 – Mn2SiO4; (V) 6. Mn5Si3 – Mn5Si2 – Mn2SiO4; (VI) 7. Mn5Si2– Mn3Si – Mn2SiO4; (VII) 8. Mn3Si –Mn2SiO4 – MnO; (VIII) 9. Mn9Si2 – Mn3Si – MnO; (IX) 10. Mn0,85Si0,15 – Mn9Si2 – MnO; (X) 11. α – Mn0,85Si0,15– MnO; (XI) 12. MnO – Mn3O4 – Mn2SiO4; (XII) 13. Mn3O4 – Mn2SiO4 – MnSiO3; (XIII) 14. Mn3O4 – Mn2O3 – MnSiO3; (XIV) 15. Mn2O3 – MnO2 – MnSiO3; (XV) 16. MnO2 – MnSiO3 – SiO2; (XVI) 17. MnO2 – Mn2O7 – SiO2; (XVII) 18. Mn2O7–SiO2–{O2}; (XVIII) Примеры расчета: а) Фазовое равновесие III: MnSi– Mn5Si3 – SiO2 Уравнение реакции, соответствующее данному равновесию:
(1)
Константа равновесия реакции (1):
; (2.1)
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
; (2.2)
Уравнение изотермы химической реакции:
; (2.3)
Энергия Гиббса реакции (1) рассчитывается по формуле: ; (2.4)
С учетом уравнения (2.2):
б) Фазовое равновесие X:
Mn0,85Si0,15 – Mn9Si2 – MnO
Уравнение реакции, соответствующее данному равновесию:
80Mn0,85Si0,15 + 7O2 = 6Mn9Si2 + 4MnO
Константа равновесия реакции (2):
;
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
;
Дальнейшие расчёты аналогичны предыдущему. в) Фазовое равновесие XI: α – Mn0,85Si0,15– MnO
Уравнение реакции, соответствующее данному равновесию:
2Mn(α)+O2=2MnO
Константа равновесия реакции (3):
;
Мольная доля чистого вещества равна единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
(4)
Равновесие MnO с альфа-фазой является моновариантным, поэтому давление кислорода в газовой фазе, равновесной с конденсированной фазой, будет зависеть от активности марганца в альфа-фазе. Однозначно определить его можно, например, для точки, соответствующей предельной растворимости кремния в марганце. В этой точке мольная доля кремния , и . Рис.2.1. Фазовая диаграмма состояния системы Mn-Si-O при 25 0С. Таблица 2.8 Характеристики фазовых равновесий системы Mn-Si-O при 25 0С
Список литературы
1. Гельд П. В., Сидоренко Ф. А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М.: Металлургия, 1971. С. 120 – 143. 2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Под общей ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997-2000. Т. 3 кн.1. С. 361,383,698 3. «Твёрдые растворы. Химическая энциклопедия» http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4329.html 4. Тюрин А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: Учеб. Пособие в 2 ч. Часть 1.Общие принципы. Высокотемпературное окисление. Челябинск: Изд-во ЧелГУ, 2004. 86 с. 5. «Интерметаллиды. Химическая энциклопедия». 02.06.2009. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1712.html 6. Мосунова Т.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Co-Si: дипломная работа // рук. Тюрин А.Г. Челябинск, 2001. 56 с. 7. Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: Учебное пособие; Челябинск: ЧелГУ, 1997. 74 с. 8. О. Кубашевски. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ. изд. / пер. с англ. М.: Металлургия, 1985. С. 175 – 179. 9. Могутнов Б. М., Томилин И. А., Шварцман Л. А. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1984. 208 с. 10. Рузинов Л. П., Гуляницкий Б. С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с. 11. База данных «Термические константы веществ». 12. Моисеев и др. Температурные зависимости приведённой энергии Гиббса. 13. Ерёменко и др. Физическая химия неорганических материалов.
Популярное: Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (214)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |