III. Реакции по радикалу

1) Замещение на галоген в алифатических альдегидах или кетонах.

 

Наличие в молекуле альдегидов электроноакцепторной карбонильной группы приводит к повышению полярности связи С-Н у соседнего углеродного атома ( -положении по отношению к карбонилу). Это приводит к облегчению разры- ва связи, повышению реакционной способности атомов – их легкому замеще- нию, например на галоген. В альдегидах на свету:

 

h

    O                                        O

CH3  C     Cl2                                  CH2 C

H         -HCl

 

Cl      H

 

Для кетонов в щелочной среде при действии галогенов (I₂, Cl₂) образуют- ся йодоформ или хлороформ. Реакция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

 

CH3  C CH3 + 3 J2                   CJ3 C CH3

O                       -3HJ            O

Йодоформ легко разлагается при нагревании. Эти превращения являются каче- ственной реакцией на кетоны с метильной группой.

 

 

CH3 C

t

CJ3 + H

ONa

 

CHJ3

O

+ CH3 C

O                               Йодоформ

(желтый)

характерный запах

ONa

Ацетат натрия

 

2) Реакции,  характерные  для ароматических радикалов – электро- фильное замещение (S_Е).

Карбонильная группа, являясь акцептором электронов понижает элек- тронную плотность в бензольном кольце, но меньше всего в мета-положении к карбонилу. То есть является ориентантом II-рода – затрудняет протекание элек- трофильного замещения и направляет атаки в положение 3,5-

 

O

C

H

 

+Br₂

 

t0 FeBr₃

 

 

 

O

C

H

+ HBr

 

Br

3-бромбензальдегид

 

3) Реакции, характерные для непредельных альдегидов:

'            O        + -

CH2  CH C

+ HBr

CH2 CH2

CHO

'  H                                  Br

Акролеин                                   3-Бромпропаналь

 

Присоединение галогенводородов происходит против правила Марковни- кова. Это определяется тем, что акцепторная карбонильная группа проявляет

отрицательный индуктивный, а в α,β-непредельных кетонах и отрицательный мезомерный эффект. Смещение электронной плотности π-связи происходит в сторону карбонильной группы и возникновению частично-положительного и отрицательного заряда, что и определяет направление присоединения.

 

IV. Реакции восстановления и окисления.

Реакции окисления

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать сильные окислители, такие как KMnO₄, и сла- бые, такие как аммиачный раствор оксида серебра (Ag₂O, проба Толленса) и гидроксид меди (II) (Cu(OH)₂, проба Троммера).

Проба Толленса (реакция серебряного зеркала):

H₃C - C

O

+ 2[Ag(NH₃)₂]OH

H

 

t^oC

 

2 Ag + 4NH₃ + H₂O +

O

H₃C - C

OH

 

В результате реакции на стенках пробирки образуется серебро в мелко- дисперсном состоянии, образуя зеркало. Эта реакция используется как каче- ственная реакция на альдегидную группу.

 

Проба Троммера (реакция медного зеркала):

H3C - C

O + Cu(OH) toC       Cu O + H O + H C - C

2                                                32                                    2

O

H                                                                     OH

 

В результате реакции, при нагревании образуется оранжевый налет ок- сида меди (I) на стенках пробирки, поэтому эта реакция используется как ка- чественная реакция на альдегидную группу.

Кетоны окисляются с трудом, только сильными окислителями. При этом образуется смесь карбоновых кислот.

 

3

2 1         O     1) HCOOH

H3C

CH2 C

CH3                               CH

CH2

COOH,

O                         2) 2CH3COOH