Возникновение эл потенц

Если на систему, наход в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равн сместится в напр-ии, уменьш это воздействие.

Внешнее воздействие - изменение темп, давл или конц.

Температура

Термодинамика

Экзотерм – повыш Т уменьш К.

Кинетика

По ур-нию Аррениуса:

Кскорости любой р-ции увелич с повышением Т . Чем больше Еа, тем больше зависимость К от Т. При экзотерм р-ии при повышении Т больше увелич V обр.

Концентрация

Не изменяет константу равновесия р-ции - от неё не завис ни эГ, ни константы скорости прямой или обратной р-ции. Но изменяет равновесные концентрации. СH3СООН <=> СНзСОO- + Н+.

При увелич С участвующих в-в равновесие всегда смещается так, что часть добавленного вещества расходуется.

Давление

При повышения Р преимущество получает процесс, приводящий к обр-ю в-в, занимающих меньший V.

Фазовые равновесия.

Фазовые равновесия – равн-я между различными фазами в-ва: пл, кип, субл-я, полиморф превращение.

Диаграмма сост однокомпонентной сист описывает зависимость ее фаз. сост. от Т и Р, т. е. показывает, какая фаза устойчива при данных усл.

правило фаз:

С + Ф = Л + Nвн

Для воды:К = 1, Nвн= 2 (Т и р), тогда С=3-Ф.

Критическая точка. В ней газ и жидкость становятся неотличимы друг от друга (их плотности стан равны), и линия, разделяющая жидкую и газообразную фазы, обрывается- сверхкритическое состояние.

Особенность воды - более низкая плотность твердой фазы по сравнению с жидкой водой. Рост Р понижает Т пл льда - линия, соответствующая 2х-фазному сост лед-вода слегка наклонена вправо. А у йода твердая фаза плотнее жидкой и его Тпл увелич с ростом Р - линия плавления наклонена вправо.

Растворы: твердые, жид, газ.

Раствор- однофазная гомогенная система. Твердые р-ры внедрениия мол-лы одного в-ва заполняют пустоты в крист решетке другого в-ва. Твердые р-ры замещения-мо-лы одного в-ва замещают частицы другого.

Растворимость - кол-во в-ва, способное раствориться при заданной Т. Насыщенный G = 0. При этом между р-ром и в-вом в избытке устанавл равн-ие. Равн-е мб между р-ом и его соед с раств-телем. (кристаллогидрат). Снасыщ р-ра = р-римости. Если конц меньше, чем в насыщ р-ре, то р-р ненасыщенныйG<0.Пересыщенный. G>0(кристаллизуется)

Растворение боль-ва крист в-в сопровождается поглощением теплоты, поэтому при повышении Т их р-римость растет. Зависимость р-римости от темп связана с энтальпией р-рения.

При р-рении крист в-в объем меняется незначительно - от давления р-римость крист в-в слабо зависит.

Р-римость газов с ростом темп уменш, так как их р-рение - экзотермич процесс. Р-римость зависит от Р р-ряемого газа над р-ром. З-н Генри: "Равновесная конц малорастворимого газа в р-ре пропор его Рпарц в газовой фазе над р-ром".

1) Разруш стр-ры раств-го в-ва с обр свободных частц.(энт>0)

2) Соединение частиц р-ренного в-ва с молекулами р-рителя - сольваты. (гидраты в вод р-рах)(энт<0)

У газов первая эндотерм стадия отсутствует, поэтому энтальпия р-рения газов всегда отрицательна. Энтроп р-рения газа в жидк всегда отриц. Энт р-рения электролитов обычн небольш.

 

Образование р-ров электролитов.

Электролитическая диссоц - распад молекул или кристаллов на ионы.

Электролиты - растворы, проводящие электрический ток благодаря подвижности ионов.

1) Разруш стр-ры исх в-ва(большие затраты Е, источником этой Е явл их последующая сольватация. Молекулы воды очень прочно соед с бол-вом ионов. Поэтому энтальпии гидратации ионов- отрицательны. Их величина зависит от заряда ионов и их размера.

Чем ниже полярность р-рителя, тем тем меньше его сольватационная способность.

Неск мол-л воды связ с ионом, а остальные присоед к ним за счет Н-связей. Гидратн оболочки нек-х ионов такие прочные, что при кристаллизации дают кристаллогидраты.

Сильные электролиты - полностью распадаются на ионы в р-ре, их дисс необратима.

 

Равновесие диссоц в р-рах слабых электролитов Кр-я, устанавл при дисс слабого электролита называют константой диссоциации.

Степень диссоциации - отношение кол-ва в-ва распавшегося на ионы к общему числу растворенного в-ва.

Зная конст дисс и исход конц можно рассчитать степень дисс.Сa^2+Ka-K=0

При малых значениях ст дисс K≈

Закон разбавлений Оствальда- степень дисс слабого электролита уменьш с увеличением его конц. Изменение конц смещает равн, но не меняет константу. Влияние Т опр энтальпией(энт слаб эл-ов маленькие).

Сильные электролиты (примеры).

Активность иона a=fC

f определяют экспериментально или рассчитывают. При расчете учитывают ионную силу р-ра, которая равна полусумме произведений концентрация всех присутствующих в р-ре ионов на квадраты их зарядов.

При малых значениях ионной силы (<0,01) коэф акт расч по ур-нию Дебая-Хюккеля

В границах применения этого ур-ния коэфф актив <1. Активность ионов в р-рах с низкой ионной силой почти равна их концентрации.

Теория к-т и осн Бренстеда Лоури.

К-та отдает протон. В отл от Аррениуса к-та сохраняет свои св-ва и в отсутствии р-рителя. А в осн не обязательно дб гидрокс группа. С основанием NH3 сопряжена к-та NH4+ NH3+H+ = NH4+. К-та сильная, если легко отдает протон, основание - если прочно его удерж. к-та1+осн2 = осн1+к-та2

Протолитические р-ции - р-ции переноса протона от к-ты к основанию. Протолиз - перенос протона.

Р-ция нейтр - переносе протона от иона гидроксония к ОН^--. Сила электролита зависит от природы р-рителя. НCl - сильная к-та в воде, потому что вода - более сильное основание, чем Cl- и способна необратимо отнять у него протон. Поэтому в NH3, CH3COOH ведет себя как сильная.

Льюис.

К-та - акцептор электронной пары при обр ков св..

 

Ионное произведение воды.

H20+H20↔H3O+ +OH-. При ст.усл равн смещено влево и акт можно заменить равновесными конц.

К= - ионное произведение воды.

Водородный показатель рН –lg(aH+)

рН от -1 до 15.

lgK = lg[H+][OH-]=lg[H+]+lg[OH-]

-lgK=pKв ; pKв=pH+pOH

pH+pOH= 14(Т=25)

 

Гидролиз.

Гидролиз - взаимодействие ионов соли с водой.

Гидролиз анионов

Анионы слабых к-т, как сильные основания конкур с водой за протон и отщепляют его от молекулы. А анионы сильных к-т - слабые основания, поэтому конц ионов опр только дисс. воды.

Гидролиз катиона

Катионы в р-ре гидратированы.Между + катионом и протонами молекул гидратной оболочки возникают силы отталкивания и Н+ переносится к молекулам воды-р-рителя. Гидрат катион проявл св-ва к-ты - донирует протон от гидратной оболочки

Al(H2O) Чем < катион и >его + заряд тем легче отщепляется протон и в большей степени идет гидролиз.

 

Буферные системы.

Буф р-ры - рН незнач измен при разбавлении или при добавлении к ним сильной к-ты или щелочи KH2PO4+K2HPO4.

 

 

аналогично для слаб осн и его соли

pH = pKдк - при равн конц к-ты и слои.

Буферная емкость – кол-во в-ва к-ы или щелочи, вызывающие изменение рН 1л буф р-ра на единицу.

Калибровка рН-метров,среда хр, знач рН плазмы крови 7,4, обеспечивается гидрокарбонатной и фосфатной буферными системами.

 

Равновесие осадок-раствор. В насыщенных р-рах сильных электролитов между осадком и ионами в р-ре устанавливается равновесие

Для малорастворимых

ПР=

ПР малорастворимого электролита - пр равновес С ионов, обр данный электролит, в степ, равных их стех коэфф.

Если произв > ПР осадок выделяется.

Р-римость малораств электролита понижается при введении в его р-р солей с одноименными ионами. Равновесие в сторону раств-я можно сместить, связав ионы.

При опр усл осадок малораствв-ва выделяется из р-ра в виде дисперсной фазы, образ коллоидная система.

 

 

Частицы дисперсной фазы имеют одноименные эл заряды и поэтому отталкиваются друг от друга, поэтому кол сист устойчива.

AgNO3+KI = AgI +KNO3

иодид сербра в виде коллоид частиц.

Заряж частица вместе с противоионами, компенсеё заряд называют мицеллой.

Добавление к колл сист конц р-ра электролита приведет к исчезновению заряда дисперсной частицы вследствие присоединения к ней противоположно заряженных ионов. Частицы объед др с др и коллоидная сист разрушится (коагулирует).

 

ОВР (примеры).

ОВР - р-ции обмена электронами между ионами, мол- ми, атомами. Процессы отдачи и принятия электронов –полуреакции ОВР.

СО - условный заряд атома, вычисленный в предположении, что все полярные хс в мол-ле этого соед являются ионными.

Ок-тель принимает е, (есть атомы, которые понижают СО). Восс-тель- отдает е

В-во, содержащее атомы в более высокой степени окислении- окисленная форма.

 

Электродный потенциал.

Для овр полезную работу (эн Г) можно опр. экспериментаьлно, если провести р-ю так, чтобы процессы ок-я и в-я протекали в разных сосудах, а перенос электронов осуществлялся по внешнему проводнику. Заряд е, переход по проводнику компенс зарядом движущихся по солевому мостику ионов. Т.е в гальваническом эл-те за счет Е хр осущ А:

А= n⋅F⋅ΔE

ΔE-разность эл.потнц(Е,кот приобретает единичный электрический заряд при переходе из одной точки в другую) Все процессы в гальв эл-те идут при пост Т и давл: А= –ΔG, ∆E= −∆G/nF

Возникновение эл потенц

Пластинка Ме помещена в р-р его соли. Через некоторое время на границе раздела фаз уст равновесие

Абсолютное значение потенц измерить невозможно=> его опр относительно электрода сравнения, в качестве которого выбран стандартный водородный электрод.

Потенц станд Н электрода=0 (Т-любое)

Эл потенметаллического электрода - потенциал гальванического эл-та, составленного из исследуемого электрода и станд Н электрода.

Хлорсеребрянный электрод – Ag пластинка, покрытая слоем AgCl и погруж в насыщ р-р KCl.

AgCl+e = Ag+Cl-

Активность Cl- в насыщ р-ре KCl- величина постоянная => потенциал не мен. Для вычисл отн Н-эл к измеренному значению надо прибавить 0,201В.

Станд ЭП Ме –298К, а активность ионов Ме в р-ре = 1. 1)ст.ЭП >0, мет. эл. идет восстановление(ионыàМе) 2) ст.ЭП<0,то с происходит ок-ление.(Ме àионы)