Спонтанная поляризация

Если в ионном кристалле центры положительных и отрицательных зарядов ионов, расположенных в одной элементарной ячейке, не совпадают, то каждая элементарная ячейка такого кри­сталла может рассматриваться как диполь. До тех пор пока энергия взаимодействия между такими диполями превышает среднюю энергию теплового движения частиц, отдельные макроскопические области кристалла могут быть самопроизвольно (спонтанно) поляризованы. В каждой из таких областей, называемых доменами, диполи элементарных ячеек ориентированы одинаково, поэтому электрический момент домена имеет максимальное значение (рис. 2.2). В обычных условиях, однако, спонтанная поляризация не проявляется. Если размеры доменов малы, то поскольку ориентации электрических моментов соседних доменов различны, то и результирующее значение электрического момента всего сегнетоэлектрика близко к нулю. Такое расположение электрических моментов отдельных доменов соответствует минимуму энергии. Если области спонтанной поляризации велики, или же весь кристалл представляет собой одну такую область (монодомен), то поляризация обычно все же не проявляется, так как на поверхности кристалла возникают поверхностные заряды (вследствие осаждения ионов из воздуха), компенсирующие поляризационные заряды кристалла.

Сегнетоэлектрики

Кристаллы, обладающие в некотором температурном интервале спонтанной поляризацией, называют сегнетоэлектриками. Свое название они получили по имени типичного представителя этой группы – сегнетовой соли. В кристаллах сегнетоэлектриков существуют описанные выше макроскопические области – домены, в пределах которых дипольные моменты отдельных элементарных кристаллических ячеек ориентированы одинаково и в отсутствие внешнего поля. В отсутствие внешнего поля кристалл сегнетоэлектрика в целом электрическим моментом не обладает. Во внешнем поле происходит изменение направления вектора поляризации в отдельных доменах: векторы поляризации приближаются к положению, параллельному направлению поля, и тем ближе, чем сильнее поле. Кроме того, границы между отдельными областями могут смещаться таким образом, чтобы объем энергетически более выгодных областей увеличивался за счет объема энергетически менее выгодных областей. В результате этих процессов электрический момент всего сегнетоэлектрика растет. Поэтому сегнетоэлектрики могут имеют аномально высокие значения диэлектрической проницаемости (e порядка нескольких тысяч).

Зависимость поляризации образца от напряженности циклически меняющегося внешнего поля имеет вид кривой, изображенной на рис. 2.3. Эта кривая получила название петля гистерезиса.

При первоначальном увеличении напряженности поля, нарастание поляризации описывается ветвью кривой 1, которая не линейна. При небольших значениях внешнего поля, пока поле не в состоянии переориентировать ни один из доменов, сегнетоэлектрик ведет себя как обычный диэлектрик. По мере увеличения внешнего поля начинается быстрый рост поляризации образца за счет движения доменных стенок, и за счет поворота электрических моментов доменов. При достижении состояния, называемого насыщением, вектора поляризации в доменах ориентированы вдоль направления поля. Сегнетоэлектрик становится однодоменным. При дальнейшем увеличении напряженности внешнего поля общая поляризация такого кристалла слабо растет за счет увеличения электронной и ионной поляризации.

Уменьшение поляризации Р при уменьшении внешнего поля пойдёт по кривой 2, отличной от кривой 1 первоначальной поляризации, т.е. поляризация будет убывать более медленно, «запаздывать». Отсюда происходит и название процесса – гистерезис (по-гречески запаздывание). Когда поле становится равным нулю, сегнетоэлектрик сохраняет остаточную поляризацию Р₀. Чтобы уничтожить остаточную поляризацию, нужно приложить электрическое поле противоположного направления. Напряженность внешнего поля Е_к, при которой поляризация сегнетоэлектрика равна нулю, называют коэрцитивной силой.

Сегнетоэлектрические свойства очень сильно зависят от температуры. При температурах, превышающих определенное значение Т_к (различное для различных веществ), вследствие теплового движения, сегнетоэлектрические свойства исчезают, и сегнетоэлектрик превращается в обыкновенный диэлектрик. Эту температуру называют температурой Кюри.

Сегнетоэлектрическими свойствами обладают многие соединения. Широкое научно-техническое применение получил титанат бария BaTiO₃ из-за устойчивости его сегнетоэлектрических свойств в широком температурном интервале. (Его точка Кюри лежит около 120 °С, а диэлектрическая проницаемость достигает 6000–7000.) Титанат бария применяется в качестве генератора и приемника ультразвуковых волн. На основе сегнетоэлектриков, обладающих высокими значениями диэлектрической проницаемости, изготавливаются конденсаторы большой емкости.