Понижение давления насыщенного пара над раствором

 

Давлением насыщенного пара называется давление пара над жидкостью, установившееся при достижении равновесия испарения жидкости и конденсации её пара. Если в растворителе растворено нелетучее вещество, переход которого в паровую фазу исключен, наличие его в растворе будет затруднять испарение растворителя. Поэтому равновесие жидкость-пар установится при меньшем давлении

пара растворителя над раствором, чем его давление над чистым

растворителем. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором (Р) всегда будет меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем (Р₀).

В 1886 году французский ученый Ф.Рауль сформулировал закон: при постоянной температуре давление насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества: Р₀ - Р n

——— = -—— ,

P₀ n + N

где n - число молей растворенного вещества, N - число молей растворителя в растворе.

Или n

∆Р = Р₀ ———— , где ∆Р = Р₀ - Р.

n + N

Закон Рауля применим для идеальных растворов. Для реальных растворов в это уравнение необходимо ввести изотонический коэффициент: Р₀ - Р n

——— = i ——

P₀ n + N

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

1. Вычислите давление пара раствора, содержащего 34,2 г сахара С₁₂Н₂₂О₁₁ в 180 г воды при 30⁰ С, если давление пара над водой при этой температуре равно 0,42·10⁵ Па.

Дано: m(С12Н22О11)= 34,2 m(H2O) = 180 г Р0 = 0,42·105 Па М(С12Н22О11) = 342 г/моль М(Н2О) = 18 г/моль	Решение: 1.n=n(С12Н22О11)= m(С12Н22О11)/M(С12Н22О11) n = 34,2/342 = 0,1 моль 2. N = ν(H2O) = m(H O)/M(H O) = 180/18 = 10 моль 3. Р = Р0 – (Р0 × n)/(N+n) = (0,42×105×0,1)/(10 + 0,1) = 0,416×105 Па
Р1 = ?	Ответ: 0,416×105 Па

2. Определите молярную массу вещества, если над раствором 21 г этого вещества в 400 г ацетона давление пара равно 21854,4 Па. Давление пара ацетона (СН₃)₂СО при данной температуре равно 23939,35 Па.

 

Дано: m(в-ва) = 21 г m((СН3)2О) = 400г Р1 = 21854,4 Па Р0 = 23939,35 Па М((СН3)2О) = 58 г/моль	Решение: N = ν((СН3)2СО) = 400/ 58 = 6,9 (моль) Р0 - Р1/ Р0 = n/ (N + n) (23939,35 - 21854,4)/23939,35 = n/ (6,9 + n) n = (0,087 ´ 6,9) + 0,087n = 0,6/0,913 = 0,658 М(в-ва) = m/n = 21/0,658 = 32 (г/моль)
М(в-ва) = ?	Ответ: 32 г/моль

 

3.3. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов

 

Переходы жидкости в другие фазовые состояния - парообразное и твердое - характеризуются температурами кипения и плавления. Температуры кипения и замерзания растворов зависят от давления пара над растворами. При температуре кипения в равновесии находятся две фазы - жидкость и пар. Жидкость начинает кипеть тогда, когда давление насыщенного пара ее оказывается равным давлению газа над нею. Так, вода закипает при 100⁰ С при атмосферном давлении 760 мм рт.ст. (1 атм, 101,3 кПа), так как при этом давление насыщенного пара её становится равным 760 мм рт.ст. При растворении в воде нелетучего вещества давление насыщенного пара понижается. По этой причине для достижения внешнего давления необходимо нагреть раствор выше 100⁰ С. Таким образом, температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Разность между температурами кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения (∆t_кип = ∆Т_кип).

При температуре замерзания в равновесии находятся три фазы:

твердая, жидкая и газообразная (пар). Жидкость затвердевает (замерзает, кристаллизуется) тогда, когда давление ее пара становится равным давлению насыщенного пара соответствующей твердой фазы. Лед и жидкая вода могут существовать совместно при атмосферном давлении при 0⁰ С, так как при этой температуре давление насыщенного пара надо льдом (4,85 мм рт.ст.) равно давлению насыщенного пара над водой. При растворении в воде нелетучего вещества давление пара над раствором при 0⁰ С будет меньше 4,85 мм рт.ст. и лед, помещенный в этот раствор, будет таять. Одновременное существование льда и раствора станет возможным при температуре ниже 0⁰ С, когда давление насыщенного пара над льдом снизится настолько, что станет равным давлению пара над раствором. Таким образом, температура замерзания раствора всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя. Разность между температурами замерзания чистого растворителя и раствора называется понижением температуры замерзания (кристаллизации) (∆t_зам = ∆Т_зам).

Зависимость между повышением температуры кипения и понижением температуры кристаллизации раствора от его молярной концентрации определяется вторым законом Рауля (следствия из закона Рауля): «Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора прямо пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества»:

∆Т_кип = Е × B(X) или ∆Т_кип = Е × С_m

∆Т_зам = К × B(X) или ∆Т_зам = К × С_m,

где В(X) или С_m - моляльная концентрация, Е – эбулиоскопическая константа, К - криоскопическая константа.

Эбулиоскопическая и криоскопическая константы зависят только от химической природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества. Значение эбулиоскопической (криоскопической) константы показывает повышение температуры кипения (понижение температуры замерзания) раствора при его моляльной концентрации, равной единице, то есть если В(X) = 1 моль/кг, то ∆t_кип = Е или ∆t_зам = К. В этом физический смысл данных величин. Таким образом, независимо от природы растворенного вещества одномоляльные растворы кипят при температуре равной Т_кип

(растворителя) + Е, а замерзают при температуре Т_зам(растворителя) - К.

В отличие от идеальных растворов для реальных растворов необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия. Поэтому для реальных растворов в приведенные формулы вводится изотоноческий коэффициент:

∆t_кип = iЕВ(X)

∆t_зам = iКВ(X)

Законы Рауля лежат в основе экспериментальных методов изучения поведения веществ в растворах - эбулиометрии и криометрии. Измерение температуры кипения (эбулиометрия) и температуры замерзания (криометрия) растворов используют для определения изотонических коэффициентов, степени электролитической диссоциации электролитов, молекулярной массы веществ.

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. Определите температуру кипения и замерзания раствора, содержащего 1 г нитробензола в 10 г бензола. Е(С₆Н₆) = 2,57, К(С₆Н₆) = 5,1. Температура кипения чистого бензола равна 80,2⁰ С , температура замерзания равна 5,4⁰ С.

 

Дано: m(С6Н6NO2) = 1г m (С6Н6) = 10 г Е(С6Н6) = 2,57 К(С6Н6) = 5,1 tкип = 80,20 C tзам =5,40 C M(С6Н6NO2) = 123 г/моль	Решение: В(X) = m(X) × 1000 / (M(X) × m (р-ля)) В(С6Н6NO2) = 1 × 1000/(123 ´ 10) = 0,813 (моль/кг) Δ Ткип = Е· В(X) Δ Тзам = K· В(X) Δ Ткип = 2,57· 0,813 = 2,09 К Δ Тзам = 5,1· 0,813 = 4,15 К tкип = 80,2 + 2,09 = 82,290 С tзам = 5,4 – 4,15 = 1,250 С
tкип (р-ра) = ? tзам (р-ра) = ?	Ответ: 82,29о С; 1,25о С

2. Температура кипения раствора, содержащего 4 г вещества в 110 г

этанола (С₂Н₅ОН), равна 78, 62⁰ С. Определите молярную массу растворенного вещества. Е(С₂Н₅ОН) = 1,22, температура кипения этанола 78,3⁰ С.

 

Дано: m(в-ва) = 4 г m(С2Н5ОН)=110 г Е(С2Н5ОН) = 1,22 tкип = 78,30 C	Решение: Δ Ткип = 78, 62 - 78,3 = 0,32 Δ Ткип = Е · В(X) = Е ´ m(X) ´ 1000/(M(X) ´ m(р-ля)) M(в-ва) = Е ´ m(в-ва) × 1000/(ΔТкип × m(С2Н5ОН)) = 1,22 ´ 4 ´ 1000/(0,32 × 110) = 138,64 ( г/моль)
М(в-ва) = ?	Ответ: 138,64 г/моль

 

 

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ

 

1. Какие физико-химические свойства называют коллигативными? Назовите их. От чего зависит количественное выражение этих свойств?

2. Какие мембраны называют полупроницаемыми? Приведите примеры материалов, обладающих свойством избирательной проницаемости.

3. Какое давление называют осмотическим? Какие факторы определяют величину осмотического давления, и каким уравнением оно выражается?

4. В каких случаях растворы электролитов при одной и той же температуре имеют одинаковое осмотическое давление? Как называют такие растворы?

5. Какой раствор по отношению к другому называют: а) гипертоническим; б) гипотоническим? В сторону какого из них должен быть направлен осмос?

6. Дайте формулировку и приведите математическое выражение закона Рауля.

7. Какие два следствия вытекают из закона Рауля?

8. Когда жидкости затвердевают (кристаллизуются), закипают?

9. Какие характеристики называют эбулиоскопической и криоскопической константами? Зависят ли они от природы растворённого вещества и растворителя?

10. Верно ли утверждение, что все одномоляльные водные растворы неэлектролитов: а) закипают при 100,52°С, б) кристаллизуются при -1,86°С? Ответ мотивируйте.

11. Что называют изотоническим коэффициентом? Каков физический смысл изотонического коэффициента? Какие методы используют для экспериментального определения его?

12. Как связаны между собой степень электролитической диссоциации и изотонический коэффициент?

13. Как определяют молекулярные массы растворённых веществ по коллигативным свойствам? Приведите формулы для расчёта.

14. Вычислите осмотическое давление при 25° С раствора, в 5 л которого содержится 171 г сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁). Ответ:2,477×10⁵ Па.

15. 400 мл раствора содержит 2 г растворённого вещества. Осмотическое давление раствора при 27° С 1,216×10⁵ Па. Определите молярную массу растворённого вещества. Ответ: 102,5 г/моль.

16. Раствор сахарозы (C₁₂H₂₂O₁₁) при 0° С имеет осмотическое давление 7,1 ×10⁵ Па. Сколько (г) сахарозы содержится в 250 мл такого раствора? Ответ: 25,76 г.

17. Сколько (г) этанола (С₂Н₅ОН) надо растворить в 500 мл воды, чтобы осмотическое давление раствора при 20° С составляло 4,052 ×10⁵ Па. Объём раствора принять равным объёму воды. Ответ: 3,83 г.

18. 200 мл раствора содержит 1 г растворённого вещества. При 20° С раствор имеет осмотическое давление 4,3×10⁵ Па. Определите молярную массу растворённого вещества. Ответ: 28,3 г/моль.

19. Определите, будут ли при одной и той же температуре изотоническими 3%-ные водные растворы сахарозы (С₁₂Н₂₂О₁₁) и глицерина (С₃Н₈0₃). Плотности растворов принять равными 1 г/мл. Ответ подтвердить расчетами. Ответ:Растворы не изотоничны.

20. Рассчитайте осмотическое давление при 310⁰ К 20%-ного водного раствора глюкозы (r = 1,08 г/мл), применяемого для внутривенного введения при отёке лёгкого. Какова тоничность этого раствора (гипер-, гипо-, изотонический) по отношению к крови, если учесть, что Р_осм крови равно 740 - 780 кПа? Ответ:3091,3 кПа; гипертонический.

21. Вычислите давление пара 30%-ного водного раствора мочевины (CO(NH₂)₂) при 50° С. Давление пара воды при этой температуре равно 12,33 кПа. Ответ: 10,93 кПа.

22. Давление пара раствора, содержащего 20 г растворённого вещества в 180 г воды, равно 3,64 кПа. Определите молярную массу растворённого вещества, если давление пара воды при этой температуре равно 3,78 кПа. Ответ: 52 г/моль.

23. Рассчитайте молярную массу неэлектролита, если при 20° С давление пара над 63%-ным водным раствором его равно 1399,4 Па. Давление паров воды при этой температуре равно 2335,42 Па. Ответ: 47,096 г/моль.

24. Водный раствор сахарозы (C₁₂H₂₂O₁₁) замерзает при -1,1°С. Определите массовую долю (в %) сахарозы в растворе. К(Н₂0) = 1,86. Ответ: 16,8%.

25. Вычислите температуру замерзания 20%-ного раствора глицерина (С₃Н₈0₃) в воде. К(Н₂0) = 1,86. Ответ: -5,05С.

26. При какой температуре замерзает 4%-ный раствор этанола С₂Н₅ОН в воде? К(Н₂0) = 1,86. Ответ: -1,7° С.

27. Раствор, содержащий 27 г вещества в 1000 г воды, кипит при 100,078° С. Определить молярную массу растворённого вещества. Е(Н₂0) = 0,52. Ответ: 180 г/моль.

28. Какой из растворов будет замерзать при более низкой температуре: 10%-ны раствор глюкозы (С₆Н₁₂О₆) или 10%-ный раствор сахарозы (С₁₂Н₂₂О₁₁)? Ответ подтвердить расчетами. Ответ:Раствор глюкозы.

 

Образец билета тестированного контроля по теме:

«Коллигативные свойства растворов»

1. Укажите математическое выражение закона Вант-Гоффа:

а) Р_осм =C(X)RT б) Р_осм= C(X)Rt в) Р_осм= С(Х) Т

2. Понижение давления насыщенного пара равно:

а)∆Р/Р б) Р₀n/(n+N) в) n/n+N

3. Одномоляльные водные растворы неэлектролитов кипят при одинаковой температуре, равной (К(Н₂0) = 1,86; Е(Н₂0) = 0,52):

а) 100,52° С б) 99,48° С в) 101,86° С

4. При растворении 5 г вещества в 200 г воды получается раствор, кристаллизующийся при -1,45° С. Молярная масса растворённого вещества равна:

а) 28 б) 32 в) 136

5. Осмотическое давление (в кПа) 0,01 N раствора сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁ при 25° С равно:

а) 24,76 б) 2,48 в) 1,24

 

Ответы на задания образца билета ТК:

Номер вопроса
Код ответа	а	б	а	б	а

 

Оценка задания.Число правильных ответов:

1, 2. 6 баллов (неудовлетворительно)

3. 7 баллов (удовлетворительно)

4. 8 баллов (хорошо)

5. 9 баллов (отлично)

Лабораторная работа:Определение значения осмотического давления для состояния клеток по сохранностиэритроцитов в растворе

Цель работы: Освоить приготовление растворов с различной массовой долей растворенного вещества методом разведения. Продемонстрировать значение концентрации растворенных веществ для нормального состояния клеточных элементов.

Ход работы:Приготовить раствор хлорида натрия с массовой долей NаС1 3,4%. Подготовить 5 пробирок, в пробирки со 2-й по 5-ю пипеткой приливают по 2 мл воды. Далее в 1-ю и 2-ю пробирки приливают по 2 мл приготовленного раствора хлористого натрия. Раствор во 2-й пробирке перемешивают и 2 мл его переносят в следующую 3-ю пробирку. Раствор в 3-й пробирке также перемешивают и 2 мл его переносят в 4-ю пробирку. Перемешивают раствор в 4-й пробирке и 2 мл его переносят в 5 пробирку. Из последней 5-й пробирки отбирают 2 мл раствора и выливают. В каждой пробирке оказывается по 2 мл растворов электролитов, разведенных по сравнению с исходным раствором в следующее число раз: 1-я - 1, 2-я - 2, 3-я - 4, 4-я - 8 и 5-я – 16 раз. Таким образом, получаются растворы с массовой долей хлористого натрия 3,4%, 1,7%, 0,85%, 0,425%, 0,2125%. Затем в каждую пробирку аптечной пипеткой вносят по 1 капле раствора, содержащего эритроциты. Растворы перемешивают, выдерживают 10 минут. Одну каплю раствора из каждой пробирки стеклянной палочкой наносят на предметное стекло и рассматривают под микроскопом при увеличении (40 ×15).

Порядок оформления работы: Привести расчет массовой доли NаС1 для получения исходного раствора. Записать изменения окраски растворов в пробирках после добавления эритроцитов и зарисовать картины, наблюдаемые в микроскопе. Объяснить полученные результаты и сделать выводы об осмотическом давлении в используемых растворах хлористого натрия.

 

 

4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

 

Электрохимия изучает химические процессы, протекающие на границе проводников электрического тока с участием ионов и электронов. В организме возникают различные биоэлектрические потенциалы, которые обуславливают возникновение электрического тока. Электрический ток как составная часть импульса возбуждения в нервной, мышечной и железистой тканях является обязательным компонентом инициирования различных физиологических процессов. Изучение механизмов возникновения потенциалов позволяет разобраться в закономерностях многих биохимических процессов в организме. Например, возникновение клеточного потенциала необходимо для проникновения в клетки ионов солей, различных органических соединений, а также для выделения из клеток секреторных веществ и продуктов обмена.

Различные потенциалы на клеточных мембранах множества клеток тканей суммируются и приводят к возникновению тканевых и органных разностей потенциалов. Запись суммарных изменений органных потенциалов имеет большое диагностическое значение и используется в клинике в ряде функциональных методов исследования – электроэнцефалографии, электрокардиографии, электромиографии и т.д.

Пропускание тока через ткани и органы используют в практической медицине для лечения и диагностики заболеваний. В физиотерапии применяют катодную и анодную гальванизацию тканей, электрофорез лекарственных веществ, различные виды диатермии.

Кроме того, в медицинской практике широко используется эндопротезирование костных тканей, зубов с использованием материалов, включающие различные металлы. При этом необходимо учитывать возможность развития электрохимических процессов, которые определяют долговечность применяемых материалов и их влияние на состояние окружающих тканей.

Поэтому использование электрохимических методов анализа и различных способов электрохимического воздействия имеет

существенное значение, как для медико-биологических исследований, так и для практической медицины.

Цель изучения: понять основные механизмы электрохимических процессов и их значение для жизнедеятельности организма.

Студент должен знать:

-механизм возникновения скачка потенциала на границе проводников электрического тока;

- значение биопотенциалов для процессов жизнедеятельности;

- устройство и применение электродов;

- устройство и работу гальванического элемента;

- основы потенциометрии и ее практическое использование.

Студент должен уметь:

- определять знак и величину редокс-потенциалов и по их значениям прогнозировать направление и возможность осуществления окислительно-восстановительных реакций;

-подбирать необходимые электроды и гальванические элементы в зависимости от целей исследования;

-пользоваться ионометрами.

 

4.1. Электродные процессы

 

Под электродными процессами понимают возникновение потенциалов и электрического тока вследствие химических реакций на электродах, а также обратную группу явлений - химические реакции в растворе, вызываемые электрическим током (электролиз).Энергия электрического поля любого заряда характеризуется его потенциалом. Он равен работе, которую надо совершить, чтобы нейтрализовать этот заряд. Потенциал измеряется в вольтах. Проводник c электронной проводимостью, на котором при помещении его в раствор возникает свободный заряд, называется электродом. При создании замкнутой системы из электродов с разными по величине зарядами, состоящей из внешней и внутренней цепей, в ней возникает электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС обеспечивает направленное перемещение заряженных частиц от меньшего потенциала к большему, т.е. появление электрического тока.

Потенциалы электродов зависят от концентрации в растворе ионов, участвующих в электрохимическом процессе на границе электрода и раствора. Поэтому измерив, потенциал электрода, можно найти различные физико-химические параметры - концентрацию, рН растворов, константы химических процессов. Соответствующие методы анализа широко используются в медико-биологических и клинических исследованиях. Созданы специальные ионоселективные электроды, позволяющие проводить непосредственные измерения концентрации кислорода, углекислоты, различных ионов (Na⁺, К⁺, Са²⁺ и др.) и органических соединений (глюкозы, этилового спирта и др.) в биологических жидкостях.

Изменение физико-химических свойств слюны имеет принципиальное значение для развития тех или иных патологических процессов в ротовой полости человека (кариеса зубной эмали, стоматитов различной природы). Ионы водорода органических кислот (пировиноградной, молочной и др.), находящихся в слюне, реагируют на поверхности эмали с гидроксофосфатом кальция:

2Са₅(РО₄)₃ОН + 2Н⁺↔3Са₃(РО₄)₂ + Са²⁺ + 2Н₂О

Если концентрация ионов водорода повысится более значительно, то ионы кальция полностью перейдут в раствор (слюну) и произойдет растворение зубной эмали, способствующее возникновению кариеса:

2Са₅(РО₄)₃ОН + 8Н⁺↔ 10Са²⁺ + 6НРО₄^2¯ + 2Н₂О

Для борьбы с кариесом применяют соединения фтора. Ионы фторы по-разному, в зависимости от их местной концентрации, реагируют с гидроксофосфатом кальция зубной эмали. Если их мало (в пределах 1,5 мг/мл), они частично замещают гидроксид-ионы в кристаллической решетке гидроксофосфата кальция:

Са₅(РО₄)₃ОН + F^¯ ↔Са₅(РО₄)₃F + ОН^¯

Повышенная по сравнению с гидроксофосфатом кальция прочность фторидфосфата кальция объясняется более прочной связью ионов фтора по сравнению с гидроксид-ионами.

Если фтора больше (более 1,5 мг/мл), образуется не слишком прочный покровный слой фторида кальция (СаF₂), что приводит к развитию флюороза – разрушению зубной эмали из-за нарушения

 

функционирования амелобластов и развития остеосклероза и остеопороза тканей зубов.

Поэтому своевременная оценка электролитного состава слюны позволит своевременно проводить профилактические мероприятия, направленные на коррекцию наступивших изменений. Для этого в клинико-биохимических лабораториях используют потенциометрический метод исследования, позволяющий быстро и с высокой точностью определить количество различных ионов в слюне и в других биологических жидкостях.

 

4.2. Потенциометрическое измерение рН растворов

 

Сущность потенциометрического измерения рН состоит в определении электродного потенциала специального ионоселективного электрода, называемого электродом определения. Потенциал такого электрода зависит от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе и поэтому рН раствора может быть рассчитан по уравнению электродного потенциала Нернста.

Потенциал электрода определения находят путем сравнения его с известным потенциалом электрода сравнения, то есть фактически измеряют ЭДС гальванического элемента из этих двух электродов, погруженных в исследуемый раствор.

Электродами сравнения могут служить только электроды, потенциал которых постоянен и не зависит от присутствия ионов водорода в исследуемом растворе. В основном используют хлорсеребряный электрод сравнения. Он представляет стеклянную трубку, в которую помещены серебряная проволока, покрытая хлористым серебром, и насыщенный раствор хлористого калия. Последний, через небольшое отверстие в стекле, закрытое асбестовым фитилем, медленно просачивается в исследуемый раствор. Ионы серебра из раствора переходят на серебряную проволоку и поэтому хлорсеребряный электрод имеет положительный заряд. Хлористое серебро слаборастворимо и раствор хлористого калия по отношению к нему будет всегда насыщенным. Концентрация ионов серебра будет зависеть от концентрации анионов хлора. Следовательно, при

постоянной концентрации хлористого калия потенциал электрода будет постоянным в любой гальванической цепи. Обычно используют электрод с насыщенным раствором хлористого калия, так как отпадает необходимость следить за постоянством его концентрации. Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором хлористого калия при 20 °С равен +0,201 В.

В качестве электродов определения применяют в основном стеклянный индикаторный электрод. Он представляет стеклянную трубку с полым шариком на одном конце. Стенка шарика не толще 0,01 мм и сделана из специального токопроводящего электродного стекла. Электрод заполнен 0,1 М раствором соляной кислоты, предохраняемым от выливания парафиновой пробкой. В раствор помещены кристаллы хлористого серебра и серебряная проволока, которой электрод соединяется с внешней цепью.

Теория ионного обмена академика Б.П. Никольского объясняет механизм возникновения потенциала у стеклянного электрода. Ионы калия, натрия и лития, входящие в состав стеклянной стенки шарика, обмениваются на ионы водорода исследуемого раствора. Отрицательно заряженные группы ковалентно связаны с силикатной полимерной цепью стекла и не могут обмениваться на анионы раствора. В результате катионного обмена в стекле образуются сложные кремниевые кислоты, способные к диссоциации с отщеплением ионов водорода. При работе электрода в измерительной гальванической цепи прохождение тока через стекло обеспечивается передачей протонов по гидроксильным группам кремниевых кислот. Диссоциация их приводит к возникновению потенциала, зависящего от рН исследуемого раствора. Чтобы не повлиять на этот потенциал с внутренней стороны стеклянной стенки шарика для контакта помещают только такой электрод, собственный потенциал которого постоянен при работе в любой гальванической цепи. Поэтому его называют внутренним электродом сравнения, в отличие от внешнего электрода сравнения, составляющего гальваническую пару с индикаторным стеклянным электродом. Чаще всего в качестве внутреннего электрода сравнения также используют хлорсеребряный электрод (Ag, AgC1 в 0,1 N растворе соляной кислоты).

 

Общий потенциал стеклянного электрода Е_ст. равен алгебраической сумме скачков потенциалов: на серебряной проволоке внутри электрода E₁, на внутренней стороне стеклянной стенки электрода Е₂ и на наружной поверхности его E_x. Потенциалы E₁ и Е₂ внутреннего электрода сравнения возникают в неизменной среде и поэтому постоянны. Их сумма может считаться стандартным потенциалом стеклянного электрода Е°_ст. Потенциал Е_х непостоянен, так как возникает на наружной поверхности электрода, граничащей с исследуемыми растворами различной кислотности. Таким образом, общий потенциал стеклянного электрода Е_ст. зависит только от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе. Поэтому в соответствии с уравнением Нернста он будет определяться выражением:

Е_ст.= Е°_ст. + 0,0001983 Т lgCн⁺

ЭДС (Е_изм.) рассматриваемой цепи определяется уравнением:

Е_изм. = Е_хс. - Е_ст.

Данная ЭДС будет связана с рН исследуемого раствора следующим образом: Е_изм. = Е_хс. - Е°_ст. - 0,0001983 Т lgC_Н⁺

рН = (Е_изм. - Е_хс. + Е°_ст.) / 0,0001983 Т

 

Стандартный потенциал стеклянного электрода Е°_ст. является величиной постоянной только для данного электрода, так как зависит от сорта стекла, толщины стенки шарика и других факторов. Поэтому каждый электрод калибруют. Для этого его погружают с электродом сравнения в разные буферные растворы с точно известными рН и настраивают прибор, регистрирующей ЭДС цепи, по этим значениям рН. Внутреннее сопротивление стеклянного электрода из-за малой электропроводности стекла очень велико и поэтому ток, даваемый электродной системой с таким электродом, очень незначителен. Его приходится предварительно усиливать и для достижения максимальной точности проводить измерения компенсационным методом. С этой целью используют специальные высокочувствительные электронные потенциометры. Шкала таких приборов проградуирована непосредственно в единицах рН и они называются рН-метрами.

 

Устройство лабораторного рН-метра

 

В настоящее время выпускают различные приборы под общим названием ионометры. В клинико-биохимических исследованиях их используют для определения рН растворов, газового и электролитного состава крови.

Ионометр состоит из датчика и регистрирующего прибора. Датчик представляет штатив, на котором смонтирована электродная система. В верхней части его укреплен полиэтиленовый сосуд с насыщенным раствором хлористого калия. В сосуд вставлен хлорсеребряный электрод сравнения. Раствор из сосуда через резиновую трубку поступает в стеклянный наконечник и оттуда через асбестовый фитиль в резиновой пробке медленно просачивается в исследуемый раствор. Тем самым создается электролитический контакт между хлорсеребряным электродом и исследуемым раствором. В то же время предупреждается поступление в хлорсеребряный электрод посторонних ионов из раствора, способных изменить его потенциал. Рядом с наконечником укреплен стеклянный электрод и термометр. Ниже находится круглый поворотный столик для стаканчика с исследуемым раствором. В нерабочем состоянии электроды должны быть постоянно погружены в дистиллированную воду или 0,1N раствор соляной кислоты. От датчика к регистрирующему устройству идут выводы электродов в коаксиальном кабеле и провод заземления.

Регистрирующий прибор представляет электронный потенциометр с предварительным усилением тока электродной системы. На передней панели прибора установлен микроамперметр и выведены ручки управления. У рН-метра шкала проградуирована в единицах рН сверху от 0 до 3, а снизу - от -1 до 14. Измеряемые прибором область рН -1-14 разделена на диапазоны - 1-2, 2-5, 5-8, 8-11, 11-14. Это сделано для увеличения цены деления микроамперметра и повышения точности измерений. Переход на нужный диапазон производится специальным переключателем. В дополнение к этому отдельным переключателем "Размах" осуществляется переход с измерений в широкой области рН -I -14 на измерения в пределах трех единиц одного из упомянутых диапазонов. Например, стрелка показывает по шкале узких диапазонов

1,55, переключатель пределов измерения стоит в положении 5-8, следовательно, прибор показывает рН 5+1,55=6,55. На панели есть переключатель вида работ, он может быть поставлен на измерение рН или на измерение ЭДС в мв. Имеется также ручной температурный компенсатор со шкалой от 0 до 100 °С. Он нужен для настройки прибора по температуре исследуемого раствора. Прибор снабжен и автоматической системой температурной компенсации. На панели имеются еще выводы переменных резисторов для настройки прибора по стандартным буферным растворам при периодической проверке его работы. Выводы резисторов закрыты крышками. При включении прибора в специальном светофильтре появляется свет контрольной лампы. Измерения проводят через 5-10 минут после включения прибора, когда он войдет в рабочий режим.

 

Лабораторная работа: измерение рН растворов.

Цель работы. Получить практические навыки использования ионометра для определения рН растворов.

Приборы и реактивы:

4) рН-метр;

5)буферные растворы с различными значениями рН

Ход работы:

1. Включить прибор. Должен появиться свет сигнальной лампы. Измерения проводить через 5-10 минут.

2. Переключатель вида работ установить на рН, а переключатель "Размах" на общий диапазон "15 рН".

3. Стаканчик с исследуемым раствором поставить на поворотный столик датчика. Электроды должны быть погружены в раствор не менее чем на 1, 5 см.

4. Температурный компенсатор установить в соответствии с температурой раствора, определенной по термометру в датчике.

5. Определить примерное значение рН раствора по общей шкале микроамперметра. В соответствии с этим установить переключатель диапазонов на нужный интервал. Переключатель „Размах" поставить на „3 рН" для точного измерения рН по шкале

6. узких диапазонов микроамперметра. Обычно в течение 15-20 секунд после включения нужного диапазона происходит установление показаний, после чего производят их отсчет.

7. После отсчета переключатель „Размах" возвратить в положение „15 рН". Повернув столик датчика, снять стаканчик с исследуемым раствором. Тщательно ополоснуть электроды дистиллированной водой, пользуясь специально прилагаемым к прибору дополнительным стаканчиком. После ополаскивания электроды оставить погруженными в стаканчик с дистиллированной водой.

8. Выключить прибор.

Порядок оформления работы: в отчете описать принцип потенциометрического измерения рН, общую схему рН-метра и порядок работы с ним. Соблюдая вышеприведенную последовательность определить рН пяти неизвестных растворов (задачи 1, 2, 3, 4, 5). Результаты работы записать в журнал в виде следующей таблицы:

 

Задача	рН
1.
2.
3.
4.
5.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

 

Задача 1.Определите электродный потенциал цинка, опущенного в раствор его соли с концентрацией ионов цинка 0,001 моль/л.

Решение: Вычисление электродного потенциала Е производят по уравнению Нернста:

Е = Е⁰ + (0,059/n) ·lgC,

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в единичном акте окислительно-восстановительного

 

процесса; С – концентрация катионов металла в растворе, моль/л. Е⁰(Zn|Zn²⁺) = - 0,76 в.

Е(Zn|Zn²⁺)= - 0,76 в+ (0,059/2)·lg10^-3 =- 0,76 + 0,0295 ·(-3)= - 0,85 в.

 

Задача 2. Вычислите ЭДС гальванического элемента:

Рt,H₂|0,008 N NaOH||0,006 N HC1|H₂,Pt,

если коэффициент активности ионов: f(H⁺) = 0,944; f(OH^-) = 0,916. Степень диссоциации приведенных электролитов принять равной 100%.

Решение: Сначала определяем концентрацию ионов Н⁺ и ОН^- в растворах НС1 и NаОН, моль/л: С(H⁺) = 6·10^-3; С(OH^-) = 8·10^-3. Находим активность ионов по уравнению: а = fC. Следовательно,

а(H⁺) = 6·10^-3·0,944 = 5,664·10^-3 моль/л;

а(OH^-) = 8·10^-3·0,916 = 7,328·10^-3 моль/л

По активности ионов ОН^- определяем активность ионов Н⁺ в растворе NaOH:

а(H⁺) = 10^-14/7,328·10^-3 = 0,136·10^-11 моль/л;

По уравнению Нернста вычисляем потенциалы водородных электродов раствора NaOH:

Е = 0,059lg0,136·10^-11 = 0,059(1,1335 – 11) = -0,7 в;

раствора НС1:

Е = 0,059lg5,664·10^-3 = 0,059(0,7531 – 3) = -0,133 в

Следовательно, ЭДС этого элемента равна:

ЭДС = -0,133 – (-0,7) = 0,567 в.

 

Задача 3. Можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать К₂Сr₂O₇ в следующих процессах при стандартных условиях:

а) 2F ^-- 2e=F₂, E⁰ = 2,85в б) 2C1^- - 2e = C1₂, E⁰ = 1,36 в

в) 2 Br^-- 2e=Br₂, E⁰ = 1,06 в г) 2 I ^- - 2e = I₂, E⁰ = 0,54 в

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы

Сr₂O₇^{2 -} + 14 Н⁺ + 6е^- = 2Сr³⁺ + 7Н₂О равен 1,33 в.

Решение:Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо найти ЭДС гальванического

элемента. ЭДС окислительно-восстановительного гальванического элемента равна

ЭДС = Е⁰_окисл. - Е⁰_восст.

Если ЭДС > 0, то данная реакция возможна.

Рассчитываем ЭДС для каждой системы:

а) ЭДС=1,33 – 2,85=-1,52 в б) ЭДС=1,33–1,36 = -0,03 в

в) ЭДС=1,33 – 1,06= 0,27 в г) ЭДС = 1,33 – 0,54 = 0,79 в

Ответ: Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов с участием ионов брома и йода.

 

Задача 4. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет разрушаться, если эта пара металлов попадет в кислую среду (НС1)?

Решение: В ряде напряжения металлов хром расположен левее меди, т.е. является более активным металлом (Е⁰ = -0,744 в) и в гальванической паре будет катодом; медь – анодом (Е