Результаты и их обсуждение

 

Рентгенофазовый анализ показал, что все образцы гидроксида никеля состоят из фазы Ni(OH)₂c гексагональной решеткой. Рентгенограммы образцов представлены на рисунке 2.

 

Рисунок 2 – Дифрактограммы образцов гидроксида никеля, полученных при различных условиях осаждения

 

Результаты расчета периодов решётки гидроксида никеля представлены в таблице 2.Из полученных данных видно, что значения параметров аи с значительно отличаются от табличных значений. Такая разница может быть связано с тем, что в структуре присутствует межслоевая вода, молекулы которой деформируют решетку Ni(OH)₂.

 

Таблица 2 – Значения периодов решеток образцов гидроксида никеля

Образец	а, нм	с, нм
Табличные значения	0,3117	0,4595
Ni(OH)2_15;9;c	0,3071	0,4790
Ni(OH)2_20;9;c	0,3082	0,4762
Ni(OH)2_30;9;c	0,3077	0,4731
Ni(OH)2_45;9;c	0,3091	0,4816
Ni(OH)2_20;8;c	0,3088	0,4737
Ni(OH)2_20;10;c	0,3094	0,4786
Ni(OH)2_20;9;d	0,3089	0,4762
Ni(OH)2_20;9;u	0,3095	0,4796

 

Присутствие молекул воды в образцах гидроксида никеля подтверждается результатами ИК- и Raman-спектроскопии (рисунок 3, 4а). Широкая полоса поглощения в области волновых чисел ν = 3600 – 3200 см^-1 характерна для валентных колебаний OH-групп в молекулах межслоевой воды[22], а полосы в области ν = 1600 – 1650 см^-1 соответствуют деформационным колебаниям гидроксогрупп молекул воды [22а] .

Ni(OH)2_15;9;c

Ni(OH)2_20;9;c

Ni(OH)2_30;9;c

Ni(OH)2_45;9;c

Ni(OH)2_20;8;c

Ni(OH)2_20;10;c

Ni(OH)2_20;9;d

Ni(OH)2_20;9;u

νOH

νOH

δOH

волновое число, см-1

 

Рисунок 3 – ИК-спектры образцов гидроксида никеля

 

δNi-O-H

δNi-O-H

δOH

δOH

Рамановский сдвиг, см-1

Ni(OH)2_15;9;c

Ni(OH)2_20;9;c

Ni(OH)2_30;9;c

Ni(OH)2_45;9;c

L t1UKDXHTtVBSKC5JzEtJzMnPS7VVqkwtVrK34+UCAAAA//8DAFBLAwQUAAYACAAAACEAXQh2z8QA AADcAAAADwAAAGRycy9kb3ducmV2LnhtbESPQWvCQBSE70L/w/IK3nQ3YsWkriJKoaeK2hZ6e2Sf SWj2bchuk/Tfu4LgcZiZb5jVZrC16Kj1lWMNyVSBIM6dqbjQ8Hl+myxB+IBssHZMGv7Jw2b9NFph ZlzPR+pOoRARwj5DDWUITSalz0uy6KeuIY7exbUWQ5RtIU2LfYTbWs6UWkiLFceFEhvalZT/nv6s hq+Py8/3XB2KvX1pejcoyTaVWo+fh+0riEBDeITv7XejIU0TuJ2JR0CurwAAAP//AwBQSwECLQAU AAYACAAAACEA8PeKu/0AAADiAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAW0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnht bFBLAQItABQABgAIAAAAIQAx3V9h0gAAAI8BAAALAAAAAAAAAAAAAAAAAC4BAABfcmVscy8ucmVs c1BLAQItABQABgAIAAAAIQAzLwWeQQAAADkAAAAQAAAAAAAAAAAAAAAAACkCAABkcnMvc2hhcGV4 bWwueG1sUEsBAi0AFAAGAAgAAAAhAF0Ids/EAAAA3AAAAA8AAAAAAAAAAAAAAAAAmAIAAGRycy9k b3ducmV2LnhtbFBLBQYAAAAABAAEAPUAAACJAwAAAAA= " filled="f" stroked="f">

Ni(OH)2_20;8;c

Ni(OH)2_20;10;c

L t1UKDXHTtVBSKC5JzEtJzMnPS7VVqkwtVrK34+UCAAAA//8DAFBLAwQUAAYACAAAACEAwpZNI8QA AADcAAAADwAAAGRycy9kb3ducmV2LnhtbESPT2sCMRTE7wW/Q3hCbzVpq9JdN0pRBE8VtQreHpu3 f+jmZdlEd/vtm0Khx2FmfsNkq8E24k6drx1reJ4oEMS5MzWXGj5P26c3ED4gG2wck4Zv8rBajh4y TI3r+UD3YyhFhLBPUUMVQptK6fOKLPqJa4mjV7jOYoiyK6XpsI9w28gXpebSYs1xocKW1hXlX8eb 1XD+KK6XqdqXGztrezcoyTaRWj+Oh/cFiEBD+A//tXdGQ5K8wu+ZeATk8gcAAP//AwBQSwECLQAU AAYACAAAACEA8PeKu/0AAADiAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAW0NvbnRlbnRfVHlwZXNdLnht bFBLAQItABQABgAIAAAAIQAx3V9h0gAAAI8BAAALAAAAAAAAAAAAAAAAAC4BAABfcmVscy8ucmVs c1BLAQItABQABgAIAAAAIQAzLwWeQQAAADkAAAAQAAAAAAAAAAAAAAAAACkCAABkcnMvc2hhcGV4 bWwueG1sUEsBAi0AFAAGAAgAAAAhAMKWTSPEAAAA3AAAAA8AAAAAAAAAAAAAAAAAmAIAAGRycy9k b3ducmV2LnhtbFBLBQYAAAAABAAEAPUAAACJAwAAAAA= " filled="f" stroked="f">

Ni(OH)2_20;9;d

Ni(OH)2_20;9;u

Рисунок 4 а – Фрагменты Рамановских спектров образцов гидроксида никеля

 

Таким образом, все полученные образцы представляют собой α-модификацию гидроксида никеляα-Ni(OH)₂·xH₂O.

На рисунке 4 в качестве примера приведеныПЭМ-микрофотография образцаNi(OH)_{2_20;10;c}(а) и СЭМ-микрофотография образца Ni(OH)₂__20;9;u.(б).

Анализ микрофотографийпоказывает(см. рисунок 4), что частицы гидроксида никеля во всех образцах, независимо от условий получения, собраны в агрегаты. Частицыпредставляют собой тонкие пластиныцилиндрической формы, высота которых составляетнесколько нанометров,поэтому в качестве размера частицы анализировался её диаметр.Для всех образцов гидроксида никеля определены средние диаметры частиц (таблица 2).

а б

Рисунок 4 – ПЭМ-микрофотографияNi(OH)_{2_20;10;c}(а) и СЭМ-микрофотографиягидроксида никеляNi(OH)₂__20;9;u(б)

Результаты определенияудельной площади поверхности для образцов гидроксида никеля представлены в таблице 3.

 

Таблица 3 – Удельная поверхность, средние размеры агрегатов, средние диаметры пластин и количество пластин в одном агрегате гидроксида никеля

Образец	Sуд, м2/г	Диаметр агрегата, нм	Диаметр пластин, нм	Количество пластин в одном агрегатеN
Ni(OH)2_15;9;c
Ni(OH)2_20;9;c
Ni(OH)2_30;9;c
Ni(OH)2_45;9;c
Ni(OH)2_20;8;c
Ni(OH)2_20;10;c
Ni(OH)2_20;9;d
Ni(OH)2_20;9;u

 

Как видно из таблицы,адсорбционные данные в большинстве своём плохо согласуются с результатами, полученными методом электронноймикроскопии. Если использовать значения диаметра и толщины пленки в формуле (1), то значение удельной площади поверхности должно быть на два порядка выше. Такая разница, очевидно, связана с тем, что частицы гидроксида сильно агрегированы.

На основании полученных значений размерных характеристикможно оценить, из какого количества частиц в среднем состоят агрегаты в каждом образце гидроксида никеля. Для простоты можно принять, что агрегаты имеют цилиндрическую форму (рисунок 5).В таком случае размер агрегата рассчитывается по формуле (2). (а в чем заключается смысловая нагрузка)степень агрегирования

 

 

Рисунок 5 – Схема агрегирования частиц гидроксида никеля

 

Зная диаметр агрегата, можно рассчитать его объем и оценить, какое количество пластин гидроксида никеля Nобразует данное скопление (формула (3).Результаты расчётов средних размеров агрегатов и количества в них пластин гидроксида никеля представлены в таблице 3.

Как видно из полученных результатов, образцы гидроксида никеля образуют агрегаты из совершенно разного количества частиц.Это может быть связано с различным условиями синтеза. Например, использование декантации позволяет получить мелкие агрегаты.Центрифугирование и даже предварительная обработка ультразвуком в процессе осаждения, не позволяет сохранить дисперсность материала (надо разобраться с воздействием каждого из видов обработки на морфологические характеристики гидроксида никеля).Для этого недостаточно эксперимента. Это отдельная работа

Как известно [23],размер ОКРопределяется в направлении, перпендикулярном плоскостям отражения. Если кристалл ориентирован так, как показано на рисунке 6 а, то диаметр пластины можно определить по уширению дифракционного максимума от плоскости (100) (красная линия на рисунке 6 а). Соответственно,по размеру ОКР, рассчитанному по плоскости (101), можно оценить толщину цилиндра(рисунок 6 б).

Рисунок 6 – Размеры ОКР для плоскости (100) (а) и (101) (б)

 

Размеры ОКР для всех образцов гидроксида никеля представлены в таблице 4. Для сравнения также приведены средние размеры частиц, рассчитанные по микрофотографиям. Как видно из полученных данных, размеры ОКР от плоскости (100) соизмеримы с диаметрами частиц, а от плоскости (101) – их толщиной. Эти результаты позволяют сделать вывод, что частицы гидроксида при осаждении формируют кристалл с основанием по плоскости (001) и высотой по оси Z гексагональной решётки.

Из таблицы 4видно, что для некоторых образцов размеры ОКР по плоскости (100) больше средних размеров, рассчитанных по микрофотографиям, что связано с полидисперсностью порошков гидроксида никеля и локальностью метода ПЭМ.

 

Таблица 4– Размеры ОКР и размеры частиц, рассчитанные по микрофотографиям

Образец	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c	Ni(OH)2_15;9;c
Размеры ОКР, нм	(100)
(101)
Диаметр основания ПЭМ, нм

 

На рисунке 7 представлены рентгенограммы образцов, восстановленных при различных условиях. Металлический никель был получен из гидроксида при температуре 200 °C. Анализ рентгенограмм показывает, что для образцов с отмывкой центрифугой фаза никеля начинает появляться в результатевосстановления при температуре 200 °C и времени 60 минут, тогда как после декантации достаточно большие пики фазыникеля обнаруживаютсяуже после 15 минут восстановления при той же температуре. Также следует отметить, что рентгеновский анализ не выявил фазу оксида никеля. Это может быть связанолибо с малым количеством оксида (<5 %), в силу чегочувствительность прибора не позволяет зафиксировать данную фазу, либо с формированием частиц никеля сразу из фазы гидроксида.

 

Рисунок 7 – Дифрактограммы образцов, восстановленных при температуре 200 °C

 

Присутствие оксида NiO в образцах можно обнаружить методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии по пику в спектре O1s в области 532,6 эВ /24/.В изучаемых образцахспектр O1sимеет максимум на Есв 531,6 эВ (рисунок 8), что соответствует кислороду в гидроксиде Ni(OH)₂.

Рисунок 8 – Спектр O1s

 

В форме спектра нет явных перегибов или наплывов для объективной аппроксимации, что свидетельствует об отсутствии в образцах кислорода в энергетическом состоянии, соответствующем молекулам NiO.

Таким образом, не зафиксировано образования не только фазы оксида никеля, но даже отдельных молекул данного соединения. Соответственно, процесс восстановления водородом α-модификациигидроксида никеля протекает без образования фазы оксида никеля.

На микрофотографиях образцовпосле частичного восстановления, представленных на рисунке 9а,б, видно, что помимо пленок исходного гидроксида никеляв материале присутствуют кубические частицы, предположительно, металлическогоникеля. Присутствие фазы металла в образцах определено рентгенодифракционным анализом (см. рисунок 7). Фазы оксида никеля, как показано выше, в нанопорошках не обнаружено. Кроме того, после дегидратации NiO имел сферическую форму (рисунок 10).

Гидроксид никеля полностью восстанавливается при 280 °C. Надо? При этом наночастицы никеля сохраняют форму куба (см. рисунок 9г), Из полученных данных следует, что формирующиесянаночастицы металлического никеля имеют кубическую форму.

Средняя длина ребра куба металлического никеля составляет около 28 нм.

 

 

Рисунок 9 – ПЭМ-микрофотографии образцов Ni_{20;9;d;200;45} (а),Ni_{20;9;с;200;90} (б),Ni_{20;9;d;220;30}и Ni_{20;9;d;280;15} (г)

Рисунок 10 – ПЭМ-микрофотографии оксида никеля

 

После определениясредних размеров Ni(OH)₂ иNi проведена оценка, из скольких пластингидроксида никеля образуется одна частица никеля. Результаты расчетов представлены в таблице 5.

 

Таблица 5 – Оценка количества атомов никеля в образцах

Образец	Ni(OH)2	Ni
Средний размер, нм	диаметр основания 38,5	ребро куба28
Объем, нм3
Количество атомов никеля

 

Таким образом, одна частица никеля с ребром куба 28 нм образуется из примерно 150 пластин гидроксида никеля.

По результатам проведённых исследований схему формирования дисперсности нанопорошка никеля можно представить следующим образом (рисунок 11):

Рисунок 11 –Схема формирования металлического никеля изегогидроксида

 

Таким образом, рост фазы никеля происходит наружу, а не внутрь агрегата гидроксида никеля. Морфология исходного материала и продукта восстановления совершенно различны. Полученные результаты позволяют заключить, что формирование наночастиц никеля из его гидроксида не подчиняются механизму «сжимающегося ядра».

Выводы

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

Независимо от условий осаждения и промывки образуется гидроксид никеля альфа модификации, имеющей гексоганальную решетку. При этом гидроксид представляет собой агрегатыиз последовательно наложенных друг на друга тонких пластин, которые имеют цилиндрическую форму с основанием по плоскости (001) и высотой по оси Z.Высота цилиндров составляет около 1 нм.Диаметр – различный. Исходя их этих данных, проведен оценочный расчет количества пластин, формирующих отдельные агрегаты, который показал, что их содержание варьируется от28 до 3 10⁵.

Изменение условий отмывки (декантация и центрифугирование) приводит к образованию гидроксида различной дисперсности. Декантация приводит к уменьшению размеров агрегатов. Центрифугирование уменьшает дисперсность, нивелирую даже эффект измельчения ультразвуковой обработкой в процессе осаждения.

Низкотемпературное восстановление позволило получить недовосстановленные образцы, содержащие фазы как металлического никеля, так и гидроксида никеля. При этом рентгенографически фаза оксида никеля не обнаруживается. Отсутствие фазы NiO подтверждается данными фотоэлектронной спектроскопии.

Микроскопические исследования двухфазных образцов, металлического нанопорошка никеля, а также дегидратированногогидкросида, представляющего собой NiO, в совокупности с оценочными расчетами позволили сделать предположения о схеме формирования металлического никеля из его гидроксида, в ходе восстановления водородом.Выводы сократить в два раза