Реактивы Гриньяра в органическом синтезе.

Введение

В 1901 году французский журнал “Annalesdechimie” опубликовал большую статью молодого и малоизвестного к тому времени химика Виктора Гриньяра о применении магнийорганических соединений в синтезе кислот, спиртов и углеводородов. Эта работа положила начало широкому использованию магнийорганических соединений, в которых атом углерода непосредственно связан с атомом магния, то есть общей формулы RMgX, гдеR = Alk, Ar;X = Cl, Br, I. С их помощью было синтезировано огромное количество различных органических соединений от лекарственных препаратов и витаминов до душистых веществ и косметических средств.

Современники по достоинству оценили выдающийся вклад В. Гриньяра в развитие органического синтеза, присудив ему Нобелевскую премию по химии в 1912 году.

Строение реактивов Гриньяра

Магнийорганические соединения в твердом виде образуют бесцветные кристаллы, содержащие две молекулы растворителя S(I).
При удалении одной из молекул растворителя происходит образование димеров, в которых два атома галогена являются мостиком между двумя атомами магния (II).

I	II

Алкилмагнийхлориды в эфире склонны существовать в виде димеров, тогда как бромиды и иодиды в низких концентрациях в основном мономерны, то есть имеют структуру I. В ассоциированных частицах роль мостиков могут играть не только атома галогена, но и алкильные группы.

В синтетической практике магнийорганические соединения не выделяютсяв индивидуальном состоянии, а используются в виде растворов в эфире или ТГФ. В растворе реактивы Гриньяра представляют собой равновесную смесь RMgX, R₂Mg и MgX₂ так называемое равновесие Шленка:

Методы получения

По методу Виктора Гриньяра реакцию с использованием магнийорганических соединений проводят в две стадии:

Ø Сначала к магниевой стружке в абсолютном диэтиловом эфире прибавляют по каплям эфирный раствор алкилгалогенида (если реакция идет плохо, то используют ТГФ, обладающий лучшей координационной способностью по отношению к RMgX). Спустя некоторое время начинается экзотермическая реакция, эфир закипает, а магний постепенно переходит в раствор, образуя магнийорганическое соединение состава RMgX (реактив Гриньяра):

Иногда взаимодействие магния с галогенпроизводным начинается трудно. Тогда реакцию инициирует добавлением йода, 1,2-дибромэтана или другого очень активного в реакции с магниемгалогенида.При активации происходят следующие реакции:

В результате такого инициирования поверхность металлического магния становится более активной в реакции с основным галогенидом.

Ø На следующей стадии к полученному эфирному раствору реактива Гриньяра добавляют карбонильное соединение и после разложения водой или разбавленной минеральной кислотой для растворения основной соли магния выделяют соответствующий спирт (реакция Гриньяра):

Термин “реакция Гриньяра” объединяет более широкий круг органических реакций, многие из которых не вписываются в эту схему, но поскольку все они протекают с участием реактивов Гриньяра, то за ними также закрепилось имя этого ученого.

Реакционная способность RX уменьшается в ряду RI>RBr>RCl, причёмалкилгалогениды более реакционноспособные, чемарил- и винилгалогениды.
Арильные реактивы Гриньяра очень хорошо получаются при низких температурах,
если использовать активный магний, полученный in situ восстановлениемMgCl₂металлическим калием: .

Реактивы Гриньяра в органическом синтезе.

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений.Благодаря наличию избыточной электронной плотности на атоме углерода, непосредственно связанном с магнием, реактивы Гриньяра могут реагировать как сильные основания, отщепляя в виде протона подвижный атом водорода, а также в качестве нуклеофилов (доноров электронной пары) вступать в реакции замещения атомов галогенов и присоединения к поляризованным кратным связям (см. Приложене).