Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин

Главнейшие свойства керамических материалов (прочность, плотность, термостойкость, проницаемость, кислотостойкость и некоторые другие) в значительной степени обусловлены их фазовым составом. Кроме того, на свойства керамических изделий оказывают влияние характер фазовых превращений, последователь-ность образования кристаллических фаз,а также источники их образования. При производстве керамических изделий мономинеральные глины применяются редко. Но и в мономинеральных глинах всегда содержатся примеси, которые оказывают влияние на ход фазовых превращений при обжиге. Применяемые в керамичес-ком производстве глины чаще всего сложены несколькими глинистыми минералами. Характер смеси этих минералов, а также их соотношение влияют на ход фазовых превращений, природу кристаллических фаз и свойства керамических изделий. Поэтому исследование физико – химических процессов, происходящих при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин различного минералогического состава, позволит установить необ-ходимые условия при составлении керамических масс, а также выбрать режимы обжига, обеспечивающие получение керамических изделий с заданными свойствами. В ранних отечественных работах, посвящённых фазовым превращениям, происходящим при обжиге глин, изучали главным образом вопросы муллитообра- зования причём вопросы образования и развития других фаз не рассматривали. Кроме того, исследователи рассматривали. Кроме того, исследовали в основном глины украинских месторождений. В работе были изучены также каолинитовые глины Боровическо –Любытинского месторождения. В этих работах показано, что образование муллита при обжиге глин происходит различно и находится в зависимости от их минерало-гического состава. Например, выход муллита при обжиге в одних и тех же условиях больше у каолинитовых глин, чем у каолинито - гидрослюдистых. При исследовании процесса муллитизации каолинитовых глин установлено, что степень муллитизации этих материалов уменьшается с повышением содержания в них окислов – примесей. Другие кристаллические фазы в спеках не определяли. В работе приведены результаты исследования фазового состава обожжённых при различных температурах каолинитовых глин. Образцы обжигали в течение 20 ч. от 800 до 1350˚С с интервалом 50˚С. Показано, что в интервале 950-1350˚С образуется муллит. При обжиге всех исследованных глин образуется также кристобалит. Однако температу-ра образования его у различных глин различна. Автор указывает, что на температуру образования кристал-лических фаз оказывают влияние примеси, а также физическое состояние, которое свойственно метакаоли-нитам, образующимся из различных исходных каолинитовых минералов. Действительно, сравнение химиче-ского и минералогического состава глин с фазовым, показывает, что в хорошо окристаллизованных глинах со сравнительно высоким содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1150˚С. В таких же глинах с малым содержанием щелочных окислов кристобалит образуется при температуре 1050˚С. При этой же температуре образовался кристобалит при обжиге огнеупорной глины типы фарклей с плохо окристаллизованным каолинитом. Степень упорядоченности исходного каолинита влияет также на количество образующегося муллита. Из глинистого минерала с высокоупорядоченной структурой образуе-тся больше муллита, чем из минерала с неупорядоченной структурой. При исследовании 25 каолинитовых глин с различными кристаллической структурой и содержанием примесей установлено, что в глинах с хорошо выраженной кристаллической структурой муллит образуется при более низкой температуре. Реакция образования муллита растянута во времени. В слабо окристаллизованных глинах происходит быстрое образование муллита при 1200-1250˚С. Кристобалит образуется при температуре 1300˚С. Содержа-ние щелочей в глинах значительно снижает количество кристобалита в обожженном материале, а при содер-жании R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О выше определённого предела кристобалит не образуется вообще. Особенности действия R2 О на образова-нии кристобалита при обжиге каолинитовых глин рассматриваются в работе. Указывается, что Na2O и K2O препятствуют выделению кристобылита при обжиге глины. Предполагается, что они с кремнезёмом образуют стекло. В литературе имеются указания, что даже очень небольшое количество примесей может сильно влиять на интенсивность экзотермической реакции, протекающей при температуре 975˚С. Магний, фтор, свинец, кальций и фосфор, когда они присутствуют в следах, способствуют развитию кристобалита, в то время как щёлочи замедляют этот процесс или вообще ему препятствуют. В работе указывается, что при нагревании новоселицкого каолинита муллит и кристобалит образуется при температуре 1210˚С. Интенсив-ная кристаллизация кристобалита отмечается при 1250˚С. В глинах со смешанным минеральным составом, содержащим различные глинистые минералы, фазовые превращения изменяются в соответствии с количест-венным соотношением слагающих их минералов. Показано, что для смесей просяновского каолина и часов – ярской глины по мере увеличения содержания последней снижается температура эндотермического пика и уменьшается его значение. Первый экзотермический эффект возникает при температуре, характерной для каолинита, но значение его закономерно уменьшается. Такие же наблюдения характерны для второго экзотермического эффекта. Это обстоятельство должно оказывать влияние также на характер развития высокотемпературных фаз.

Рентгеновским методом исследовали керамические материалы, полученные из искусственных смесей, содержащих различное количество каолинита и мусковита или иллита. При содержании в массе 0-30% слюды содержание муллита достигает 40%. При дальнейшем увеличении количества слюды или иллита в массе содержание муллита начинает падать. При обжиге каолина без добавок кристаллизуется кристобалит. По мере увеличения в массе слюды или иллита содержание кристобалита падает, а количество стеклофазы растёт: при 45% слюды содержание её достигает 55%. При незначительном содержании слюды наблюдается присутствие шпинельной фазы кубической сингонии. Исследования фазовых превращений, происходящих при обжиге пяти глин, содержащих от 5 до 75% иллита или хлорита, показали, что при 950˚С выкристалли-зовывается фаза, по структуре сходная с γ - Аl2 O3. содержание этой фазы в обожжённом продукте пропор-ционально содержанию каолинита в исходной глине. В глинах, содержащих небольшое количество иллита, муллит образуется при 1000˚С. В этих же глинах с высоким содержанием каолинита при температурах 1150-1200˚С кристаллизируется кристобалит. В обожжённых образцах, содержащих 75% иллита и хлорита, кристобалита не обнаружено. Отмечается также, что с увеличением содержания иллита в исходных глинах количество муллита и кристобалита в обожжённых уменьшается. Снижение содержания кристобалита или его отсутствие автор объясняет тормозящим действием прослойных катионов иллита. Зависимость образования высокотемпературных кристаллических фаз от минералогического состава глин отмечается в работе. Автор указывает, что образование кристобалита происходит в основном из кремнезема глинистых минералов. Рентгеновские исследования обожжённых образцов глин различного состава показали, что в каолинитовых глинах при 920˚С образуется фаза шпинельного типа, при 1050˚С – муллит и кристобалит. В иллитовой глине муллит образовался при 1050˚С. Кристобалит в обожжённых образцах отсутствует. Отмечается, что при обжиге иллитовой глины шпинельной фазы не образуется.

В работе на рентгеновской установке с высокотемпературной приставкой были выполнены исследования глин различного минералогического состава отечественных месторождений. При обжиге просяновского каолина значительное количество муллита появляется при температуре 1200˚С, при 1300˚С появляется кристобалит. При 1400˚С их количество уменьшается за счёт частичного растворения в стекле. После охлаждения до комнатной температуры количество кристаллической фазы увеличивается. При добавке 10% альбита образование кристобалита также наблюдается при 1300˚С, но в меньшем количестве, а при 1400˚С и после охлаждения он не обнаруживается. На терморентгенограммах глин, содержащих гидрослюду, кристаллизация кристобалита не отмечается. При нагревании гумбрина, содержащего кроме монтморилло-нита тонкодисперсный кристобалит, начиная с температуры 1000˚С количество кристобалита увеличивается и содержание его по сравнению с каолинитовыми глинами резко повышается. При добавлении 10-20% гумб-рина в каолинито – гидрослюдистую глину также наблюдается появление в ней кристобалита.

Как видно из краткого обзора, вопросу фазовых превращений, происходящих при обжиге глин, посвящено много работ, из которых вытекает, что развитие высокотемпературных кристаллических фаз при обжиге глин зависит от их минералогического состава и состава примесей, содержащихся в глинах. Между тем до последнего времени оставались недостаточно изученными вопросы, связанные с влияние жидкой фазы, образующейся при обжиге глин, её состава и строения, с влиянием отдельных окислов, а также вопросы количественного соотношения глинистых минералов, содержащихся в глинах, на образование и развитие высокотемпературных фаз. Как указывалось выше, были детально изучены фазовые превращения каолинов и глин украинских месторождений. Развитие же керамической промышленности потребовало использова-ния малоизученных глин, месторождения которых расположены в районах Урала, Сибири, Средней Азии, отличающихся по химико-минералогическому составу от украинского сырья. В связи с этим были проведены систематические исследования, основные результаты которых изложены ниже.

При проведении исследований образование и развитие высокотемпературных кристаллических фаз опреде-ляли рентгенографически. Для этого из пластичного теста каждой глины формировали образцы цилиндры, которые высушивали и обжигали в электрической силитовой печи при температуре 1000-1300˚С с интервалом 50˚С. Скорость нагрева в печи составляла 5 С/мин, регулировали её специальным устройством. При конечной температуре делали выдержку в течение 20 мин. После каждого нагревания образцы подвергали рентгеновскому исследованию на установке УРС-50И с Сu – анодом и Ni – фильтром. При съёмке рентгенограмм поддерживали строго постоянный режим работы установки.

Каолинитовые глины. В обожжённых образцах просяновского каолина значительное количество муллита рентгенографически обнаруживается только при температуре 1200˚С. При повышении температуры до 1250˚С количество муллита растёт. При этой же температуре образуется кристобалит, содержание которого при повышении температуры увеличивается. Исследования изменения просяновского каолина показали кристаллизацию кристобалита при 1300˚С. Однако авторы этой работы нагревали образцы с интервалом 100˚С и при температуре 1250˚С не снимали рентгенограмм. При обжиге Каменской каолинитовой глины образование муллита рентгенографически отмечается при температуре 1150˚С. При этой же температуре кристаллизируется кристобалит. При повышении температуры обжига содержание муллита и кристобалита растёт. В обожжённых образцах сединской глины кристобалит рентгенографически отмечается только при температуре 1300˚С. Кристаллизация муллита происходит при температуре 1150˚С. С повышением температурысодержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. При обжиге каолинитовой глины Мугоджарского месторождения муллит и кристобалит образуются при температуре 1150˚С. При обжиге горностаевской глины муллит образуется при температуре 1100˚С. Кроме того, в обожжённых при температурах 1050 - 1250˚С образцах из горностаевской глины кристаллизируется гематит. При температуре 1300˚С он исчезает. В обожжённых образцах каолинитовой глины месторождения Устье – Брынкино муллит образуется при температуре 1100˚С. Количество его с повышением температуры значительно увеличивается. При обжиге глины месторождения Устье – Брынкино в интервале температур 1000- 1300˚С кристобалита не образуется вообще. От других каолинитовых глин глина месторождения Устье – Брынкино отличается более высоким содержанием щелочей, которые присутствуют в ней в виде полевого шпата. Присутствие щелочей в каолинитовых глинах исключает образование кристобалита, что соответствует литературным данным, приведённым выше. Таким образом, рентгенографические исследования показывают, что при обжиге малощелочных каолинитовых глин в них образуется муллит и кристобалит. В мащелочных каолинитовых глинах с высоким содержанием Fе2O3 образуется гематит. Температура образования муллита и кристобалита для различных глин различна и обусловлена природой содержащихся в них примесей. В каолинитовых глинах, содержащих значительное количество щелочей ( > 1,5%), кристобалита в интервале температур 1000-1300˚С не образуется.

Каолинито- гидрослюдистые глины. Для каолинито-гидрослюдистых глин, содержащих более 30% кварца и 25% гидрослюды, характерно образование кристобалита при температуре обжига выше 1250˚С. При этом содержание кристобалита в образцах при одинаковых условия обжига зависит от отношения кварц/гидрослюда. Кристобалит в данных глинах, как правило, не образуется при значениях этого отношения меньше 1,7. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин с содержанием кварца ниже 30%, а гидрослюды 18-20% и выше кристобалита не образуется. При обжиге глин указанного минералогического состава образование муллита отмечается при сравнительно низких температурах -1000-1050˚С. В образцах Никифоровской глины, обожженных при 1100-1250˚С, отмечается кристаллизация гематита. При температуре выше 1250 ˚С гематит исчезает. При обжиге других каолинито-гидрослюдистых глин гематит не образуется, хотя в некоторых из них содержится больше 3% Fе2O3.

Каолинитовые глины с примесью монтмориллонита и гидрослюды. Фазовые превращения, происходящие при обжиге этой группы, носят сложный характер и определяются, по – видимому, отношением глинистых минералов и содержанием примесей. При обжиге глин со сравнительно высоким содержанием гидрослюды (спасская, новоалександровская, искринская) образование муллита на рентгенограммах отмечается при температуре 1100 ˚С. С повышением температуры содержание муллита увеличивается. При обжиге этих глин отмечается кристаллизация кристобалита при температуре 1250˚С в весьма незначительном количестве. При увеличении температуры обжига с 1250 до 1300˚С кристобалит на рентгенограммах исчезает. При обжиге глин с содержанием гидрослюды менее 15% (обской, берлинской, вороновской и др.) интенсивная кристаллизация муллита отмечается при температуре 1150˚С. С повышением температуры содержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. Кристобалит в обожжённых образцах из этих глин рентгенографически отмечается при температурах 1150-1200˚С, с увеличением температуры обжига содержание кристобалита увеличивается.

Каолинито-монтмориллонитовые глины. При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин в интервале температур 1000-1300˚С всегда образуется кристобалит. Образование кристобалита рентгенографически отмечается при различных температурах. Температура образования кристобалита зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита, а также от природы и количества примесей. Муллит при обжиге этих глин образуется при температурах 1000-1150˚С. Температура образования муллита, также как и кристобалита, зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита и содержания примесей. При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита при температурах 1280-1300 ˚С отмечается незначительная кристаллизация кордиерита. В этих же глинах при температурах 1100-1210˚С образуется шпинель, которая при температуре 1300˚С разрушается. При обжиге каолинито-монтмориллони-товых глин месторождения Красная Яруга (проба 1), диликаурской, кумакской (проба 1 и 2) образуется гематит. В обожжённых в интервале 1000-1300˚С образцах кумакской (проба 4), нижнеувельской и владимировской глин кристаллизация гематита не отмечается. При обжиге этих глин содержащихся в них Fе2O3 переходит в стекло, о чём подробно сказано в настоящей главе.

Смеси глин различного минералогического состава. Выше показано, что одним из факторов, влияющих на природу кристаллических фаз, образующих при обжиге глин, является их минералогических состав. Природа же кристаллических фаз, оказывает существенное влияние на свойства изделий. Следовательно, изменяя минералогический состав масс путём смешивания различных глин, можно влиять на фазовые превращения и свойства изделий.

В связи с этим были исследованы фазовые превращения, происходящие при обжиге смесей глин различного минералогического состава. При проведении исследований в просяновский каолин, каолинитовые глины Каменского и Горностаевского месторождения, каолинито - монтмориллонитовые глины месторождения Красная Яруга ( проба 1 ), Диликаурского и Кумакского ( проба 1 ) добавляли 20 и 40% каолинито – гидрослюдистой глины Фёдоровского месторождения. Глины перемешивали шликерным способом. Из приготовленных смесей формовали образцы, которые обжигали, а затем исследовали по методике, описанной выше. Установлено, что добавка 20% Федоровской каолинито-гидрослюдистой глины в просяновкий каолин и каменскую глину снижает температуру образования муллита на 50˚С. Кристобалит в этом случае образуется только при температуре 1300˚С. Добавка 40% этой глины снижает температуру образования муллита на 100˚С. При этом в интервале температур 1000-1300˚С кристобалит не образуется. Добавка 20 и 40% фёдоровской глины в горностаевскую каолинитовую глину снижает температуру образования муллита примерно на 50˚С. При добавке Федоровской глины в горностаевскую глину кристаллизация кристобалита не исключается, однако содержание его в обожжённых образцах значительно уменьшается, а температура начала кристаллизации незначительно повышается.

Добавка 20 и 40% фёдоровской каолинито-монтмориллонитовые краснояружскую и диликаурскую глины, содержащие 40 – 45% монтмориллонита, не устраняет кристаллизацию кристобалита, хотя содержание его в обожжённых образцах значительно уменьшается. Добавка же 40% указанной глины в кумакскую (проба 1) каолинито-монтмориллонитовую глину, в которой содержится 15-17% монтмориллонита, полностью исключает кристаллизацию кристобалита в интервале температур 1000-1300˚С. При 20%-ной добавке фёдоровской глины наблюдается незначительное образование кристобалита. В обоих случаях температура образования муллита снижается.