ГЛАВА 3. Очистка сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты

 

Замкнутый цикл воды в производстве экстракционной фосфорной кислоты

Использование воды в замкнутом цикле в производстве экстракционной фосфорной кислоты стало возможным при направлении потока навстречу потоку фосфора. В этом случае свежая вода в количестве 20 м³/сут расходуется только на нужды лаборатории, а в технологии используется только оборотная вода. Из общего количества повторно используемой воды, равного 148 м³/сут, 18 м³/сут расходуется на смыв полов, 80 м³/сут; для подпитки систем гидратации и 50 м³/сут — на все операции, связанные с транспортированием и хранением фосфора.

Из оборотной охлаждающей системы вода, подогретая в теплообменниках, первоначально подается в дозаторы для вытеснения фосфора в башню сжигания (рис. 5). При выгрузке фосфора из хранилища в дозаторы в хранилище перекачивается оборотная вода из сборника оборотной воды. Передавливание фосфора из железнодорожной цистерны в хранилище осуществляется путем подачи под давлением оборотной воды из сборника, который заполняется водой, вытесняемой фосфором из хранилища при его загрузке. После окончания передавливания фосфора в железнодорожные цистерны еще некоторое время подается вода для промывки самой цистерны и фосфоропровода; при этом вода циркулирует в замкнутом контуре: железнодорожная цистерна — хранилище фосфора— сборник — железнодорожная цистерна.

При такой организации производства образуются три вида сточных вод:

1) фосфорсодержащие из железнодорожных цистерн после выдавливания фосфора в хранилище;

2) от лаборатории;

3) от смыва полов.

Все эти сточные воды поступают в сборник фосфорсодержащих сточных вод, откуда равномерно пёрекачиваются в отстойник. Осветленная вода собирается в сборнике, откуда подается на гидратацию фосфорного ангидрида. Как показал опыт работы, использование очищенных сточных вод для гидратации фосфорного ангидрида не оказывает отрицательного влияния на качество получаемой фосфорной кислоты [3].

 

Рис. 5. Технологическая схема использования воды в замкнутом цикле в производстве экстракционной фосфорной кислоты на привозном фосфоре. Сооружения: / — узел для подогрева воды; // — дозаторы фосфора; /// — башня сжигания фосфора; IV — хранилище фосфора; V — сборники оборотной воды; VI — участок мойки железнодорожных цистерн; VII — сборник фосфорсодержащих сточных вод; VIII — отстойник; IX — сборник осветленной воды; X — лаборатория. Потоки: / — продувочные воды оборотной охлаждающей системы; 2 — фосфор; 3 — оборотная вода; 4 — фосфорсодержащий шлам; 5 — фосфорсодержащие сточные воды; 6 — свежая речная вода

Схема очистки фосфорсодержащих сточных вод.

Типовая схема очистки сточных вод, принятая на заводах по производству экстракционной фосфорной кислоты, предусматривает следующие операции:

1) первое осветление сточных вод, поступающих на очистку;

2) нейтрализацию осветленной воды с одновременным получением взвеси фосфатов и фторида кальция;

3) второе осветление сточных вод;

Вторично осветленная вода направляется в накопители для повторного использования.

Первое осветление сточных вод

При степени загрязненности сточных вод фосфором первое осветление должно обеспечивать осаждение 90-98% взвесей, содержащих фосфор. Получаемый при этом шлам содержит от 10 до 30% элементарного фосфора. Для снижения производственных потерь, этот шлам непосредственно сжигают в специальных топках, получая фосфорную кислоту.

Вторичное осветление сточных вод

Полнота удаления взвешенных частиц, содержащих элементарный фосфор, зависит от эффективности процесса вторичного осветления сточных вод. Для укрупнения взвесей малорастворимых солей кальция, а, следовательно, для повышения скорости их осаждения, в полученную при нейтрализации суспензию добавляют раствор полиакриламида, выполняющего роль флокулянта.

Полиакриламид является высокомолекулярным полиэлектролитом, который в воде диссоциирует, образуя на своих нитевидных молекулах заряженные узлы, способные присоединиться к твердым взвешенным частицам, содержащим на поверхности ионы многовалентных металлов. В результате сорбции молекулы полиакриламида с отдельными взвешенными частицами образуют флоккулы, что способствует быстрому осаждению частиц.

Оптимальное количество полиакриламида находится в пределах 0,5-1,5 мг на 100 мг взвешенных веществ. При меньшем количестве его будет недостаточно, более высокое количество приводит к агломерации отдельных молекул полиакриламида между собой и стабилизации суспензии.

Оборудование и эксплуатация линии очистки сточных вод

Основным оборудованием линии очистки сточных вод являются отстойники и нейтрализатор, снабженные контрольно-измерительными приборами и устройствами для автоматического регулирования.

Отстойники

Осветление фосфорсодержащих сточных вод осуществляется в отстойниках-сгустителях типа СО-9.

Принцип работы отстойников этого типа заключается в том, что взвешенные в воде твердые частицы подают на дно отстойника и вода, двигаясь от нижнего края распределительного стакана к сливному желобу , т.е. снизу вверх и от центра к периферии, постепенно осветляется сначала от крупных, а затем и от более мелких взвесей.

Нагрузка на отстойник определяется так, чтобы вода находилась в нем не менее 4 часов.

Во вторичных отстойниках, предназначенных для осветления нейтрализованной суспензии, кислотоупорный слой отсутствует. Диаметр цилиндрической части отстойника около 9м, высота 3м. Угол откоса конического днища 7є. Объем отстойника 7 кубических метров.

Нейтрализатор

Нейтрализатор сточных вод (рис.7) представляет собой стальную цилиндрическую емкость 7 с плоской крышкой и сферическим днищем. Корпус нейтрализатора внутри покрыт слоем полиизобутилена, диабазовой плиткой и кислотоупорным кирпичом 5.

Поскольку процесс нейтрализации требует интенсивного перемешивания, то нейтрализатор снабжен быстроходной пропеллерной мешалкой 3, имеющей скорость вращения 270 об\ мин. В качестве параметра для контроля и регулирования процесса нейтрализации сточной воды используют величину pH - показатель концентрации ионов водорода, которая измеряется pH- метром, установленным по месту 6, и показывающим прибором, вынесенным на пульт управления.

Если бы величина pH сточных вод и скорость их поступления были постоянными, то количество нейтрализующего реагента можно бы подавать с постоянной скоростью, например, известкового молока из расчета 28г CaO на 1 грамм-эквивалент кислот. Для обеспечения непрерывной дозировки необходимого количества известкового молока от дозировочного бака к нейтрализатору подведены три трубопровода с запорной арматурой, из которых: на двух трубопроводах дозировка реагента осуществляется автоматически, а на третьем вручную.

В качестве дозирующего устройства на автоматических линиях (рис.9) используются пневматические клапаны 8. Для непосредственного измерения pH используют потенциометрические приборы.

Автоматическая регулировка работает по следующему принципу: сигнал, воспринимаемый датчиком 6, снимается и усиливается pH-метром 2 и подается на электронный прибор 1. Далее, с помощью пневморегулирующего устройства он воздействует на мембрану исполнительного механизма клапана 8.

Значение pH, до которого необходимо нейтрализовать сточные воды, устанавливается при помощи указателя на электронном приборе 1. В случае, если pH воды в нейтрализаторе 4 ниже заданного значения, то через систему рычагов заслонка пневматического регулятора прилегает к соплу, что уменьшает давление воздуха на мембрану исполнительного механизма пневматического клапана 8, а это ведет к открытию клапана и поступлению известкового молока в нейтрализатор.

По мере нейтрализации сточной воды до заданного значения pH изменяется сигнал на pH-метре и при этом повышается давление на мембрану клапана, а это влечет за собой прикрытие пропускного отверстия, которое полностью закроется при достижении в нейтрализаторе заданного значения pH среды, и дозировка известкового молока прекратится.

Комплексное использование сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты

В соответствии с технологией экстракционной фосфорной кислоты нефелиновый концентрат в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:

 

(Na, К)₂О + А1₂О₃ ^. nSiO₂ + 2СаСО₃ ® Na₂О ^. К₂О ^. А1₂О₃ +n(2СаО ^. SiO₂) + 2СO₂

 

При последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция, которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содержащий N338103, — на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6 — 0,7 МПа.

Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пульпы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный раствор подвергают карбонизации газами печей спекания.

Для получения глинозема осадок А1(ОН)₃ отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках) кроме Nа₂СО₃ и К₂СО₃ содержится определенное количество К₂SО₄ и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO₂ в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые.

Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных щелоков подвергают каустификации. Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных щелоках соли выделяют затем методом политермического разделения, основанным на их различной растворимости при разных температурах. Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения от остатков Аl₂О₃ и выделения осажденного Аl(ОН)₃ подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25 — 30% соды. После отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с маточником № 2, получаемым на стадии упаривания, и этот раствор охлаждают до 35 °С. В процессе охлаждения в осадок выпадает К₂SО₄, который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70—75%. имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником № 1, подают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь двойной соли К₂СO₃ ^. Nа₂СО₃, Nа₂СО₃ и К₂SО₄. Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для выделения КгСО₃-1,5Н₂О, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник № 3 возвращают на III стадию упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора (50% К₂СO₃).

Эксплуатационные затраты на получение перечисленных; продуктов по описанной технологии на 10—15% меньше затрат при раздельном их производстве. Кроме того, при определенных условиях может быть исключен сброс производственных сточных вод.

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NаНСО₃ до 97% Nа₂СО₃ и до 85% К₂SО₄. Кроме того, по этому способу получается аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением [4,5].

Рис. 10. Схема переработки карбонатного щелока из нефелина

 

Утилизация шлаков и сточных вод

Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38— 43% SO₂, 2 – 5% Аl₂О₃, 44 – 48% СаО, 0,5 – 3% Р₂О₅, 0,5 – 1,0% МgО, 0,5 – 1,0% Fe₂О₃ и другие компоненты. Только на Чимкентском производственном объединении «Фосфор» их образуется около 2 млн. т/год. Решение проблемы рациональной утилизации фосфорных шлаков и сточных вод является задачей большой государственной важности. Однако оно осложняется особенностями химического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (примерно до 3,6% в виде СаР₂), фосфора (примерно до 3,6% в виде Р₂О₅), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране были проведены исследования, направленные в основном на переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и материалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год.

Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить гидротермическую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично могут быть представлены следующими уравнениями:

 

CaF₂ + H₂O + SiO₂ ® 2HF + СаО^. SiO₂,

Ca₃P₂ + 3H₂O + 3SiO₂ ® 2РН₃ + 2 СаО^. SiO₂,

СаS + Н₂О + SO₂ ® Н₂S + СаО^. SiO₂, (6)

 

Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор образует с кислородом воздуха Р₂О₅, дополнительные количества которого получаются, возможно, еще и при окислении РН₃. Перечисленные процессы протекают, например, при переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением

Рис. 11. Схемы производства шлаковой пемзы: a — вододутьевым способом: 1 — шлаковый желоб электропечи; 2— струйный вододутьевой аппарат; 3 - экран; 4 — газоотводные трубы; 5 — газосборная камера; 6 - пластинчатый конвейер; 7 — валковая дробилка; 8 —наклонная галерея; 9 — разгрузочная камера; 10— воздуховод; 11 — чашевый охладитель; 12 — транспортер; 13 — приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б — бассейновым способом: 1 — шлаковый ковш; 2 — шлаковый желоб; 3 — гидрозатвор; 4 — толкатель; 5 — стационарный бассейн; 6 — откидная стенка; 7 — газосборная камера; 8 — отводная труба; 9 — приямок для шлаковой пемзы; 10 - грейферный захват; 11 — приемный бункер дробильно-сортировочного узла струйных вододутьевых аппаратов. Для проведения данного процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.

 

Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок показана на рис. 11, а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм, После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы. [6]

Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков. Для этой цели требуются бассейны иных типов. Так, на рис. 7, б представлена схема получения шлаковой пемзы с применением стационарного бассейна с толкающим разгружателем.

Производство шлаковой пемзы бассейновым способом является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Экономическая эффективность использования 1 т шлаков в виде шлаковой пемзы по сравнению с керамзитом составляет 10 руб. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте до 15%. Их применение в цементной промышленности позволяет снизить расход топлива на 6—7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях: прочность, которая превышает прочность обычных цементов. Экономическая эффективность замены производства 1 т цементного клинкера производством 1 т гранулированного шлака ориентировочно составляет 7,65 руб. Экономически целесообразным являются и производства из фосфорных шлаков и сточных вод шлакового щебня, минеральной ваты, шлакоситалловых и других изделий [4-7].

Заключение

 

Химическая промышленность — одна из наиболее быстро развивающихся отраслей в мире и крупнейший потребитель энергии. По темпам роста химическая промышленность опережает многие другие отрасли. Не исключение производство неорганических веществ, а именно фосфорной кислоты, где образуется огромное количество сточных вод. В данной работе были рассмотрены основы производства экстракционной фосфорной кислоты и способы очистки сточных вод. Наиболее эффективный способ- получение шлаковой пемзы, которая может использоваться в сельском хозяйстве и строительстве.

Литература

 

1. Копылев Б.А. и др. Технология экстракционной фосфорной кислоты М.: Химия, 1989. –460с.

2. Родионов А.И. и др. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. – с. 436 – 460.

3. Наркевич И.П., Печковский В.В. Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ. М.: Химия, 1984, 160 с.

4. А.П. Цыганков, В.Н. Сенин. Циклические процессы в химической технологии. Основы безотходных производств. М.: Химия, 1988. С. 120 – 131.

5. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Л.: Химия, 1985. – 383 с.

6. Основы химической технологии. / Под ред. И.П. Мухленова. – М.: Высш. школа, 1991. – 452 с.

7. Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978, 280 с.