Циклические формы моноз, мутаротация

Характерной особенностью гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, к которым относятся монозы, является их склонность к образованию циклических полуацеталей и полукеталей; особенно легко это происходит, если образующиеся циклы состоят из 5 и 6 атомов, включая кислород.

5-гидроксипентаналь (открытая форма) (циклическая форма)

Открытые и циклические формы углеводов находятся между собой в равновесии, достигающемся в результате таутомерного превращения. Такой вид таутомерии называют кольчато-цепной таутомерией.

Размер цикла указывается путем замены родового суффикса моноз –оза на –пираноза – для шестичленных циклов и –фураноза для пятичленных циклов. Названия циклов происходят от названий соответствующих кислородсодержащих гетероциклов:

 фуран пиран

В отличие от обычных альдегидов альдозы не реагируют с бисульфитом натрия и не дают красного окрашивания с фуксинсерной кислотой. Это объясняется тем, что альдозы существуют преимущественно в циклических формах.

Глюкоза обычно дает шестичленный полуацеталь и, следовательно, для этого используется гидроксильная группа, находящаяся при С-5. При образовании циклической формы С-1 становится стереоцентром: появляюшаяся у него полуацетальная гидроксильная группа (ее называют гликозидной) может располагаться как слева, так и справа:

 a-D-глюкопираноза D-глюкоза b-D-глюкопираноза

 (формула Толленса) (формула Фишера) (формула Толленса)

Циклические формы альдоз являются полуацеталями. Они образуются путем внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной и карбонильной групп. При этой реакции образуется новый стереоцентр у С-1 атома. Циклические формы моноз представляют собой диастереомеры. Такого рода диастереомеры называют аномерами. Полуацетальный атом углерода называют аномерным атомом. Аномеры обозначают a и b-аномерами в зависимости от расположения гидроксильной группы у С-1 атома. У a-аномера гликозидный гидроксил располагается по ту же сторону, что и у предпоследнего атома углерода (в D-ряду справа), а у b-аномера – по другую (в D-ряду – слева). Полное название обоих аномеров D-глюкозы будет соответственно a- или b-D-глюкопираноза.

В конформационной формуле b-аномера D-глюкопиранозы все гидроксильные группы и группа –СН₂ОН занимают экваториальное положение. Формула a-аномера отличается аксиальным расположением аномерного гидроксила. Оба аномера

D-глюкозы в кристаллическом состоянии вполне устойчивы и каждый из них может быть выделен в чистом виде, оба они вращают плоскость поляризованного света.

Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углеводов чаще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его производные.

 Т.пл. 146^оС Т. пл. 150^оС

 D-глюкоза a-D-глюкопираноза b-D-глюкопираноза

[a]²⁰_D +112^o +19^O

 36% 64%

D-(+)-Глюкоза кристаллизуется из воды в виде a-D-глюкопиранозы, а из пиридина – в виде b-D-глюкопиранозы. В водном растворе устанавливается равновесие, при котором имеется 36% a-D-глюкопиранозы и 64% b-D-глюкопиранозы, что дает для удельного вращения раствора усредненное значение [a]²⁰_D = +52,5^O.

Это явление называется мутаротацией. Угол вращения плоскости поляризованного света раствора во время установления равновесия между изомерами постепенно изменяется. Явление мутаротации объясняется тем, что при расциклизации исчезает стереоцентр у С-1 (превращение в карбонильную группу), а последующая циклизация ведет к образованию обоих аномеров. Мутаротации подвергаются лишь сахара со свободным гликозидным гидроксилом, то есть способные к кольчато-цепной таутомерии.

Если один из аномеров перевести в раствор, то каждый из них превратится в равновесную смесь аномеров с удельным оптическим вращением +52,5^о, состоящую на 36% из a-аномера и на 64% из b-аномера. Концентрация открытой формы, через которую взаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.

Иногда циклические формы изображают без уточнения ориентации гликозидного гидроксила:

D-глюкопираноза

Поскольку D-манноза отличается от D-глюкозы расположением гидроксильной группы лишь у С-2, а D-галактоза – у С-4, то конформационные формулы этих моноз легко выводятся из конформационных формул соответствующих аномеров глюкозы:

 b-D-маннопираноза a-D-галактопираноза

Предпочтительность аксиального положения гидроксильной группы называется аномерным эффектом.

Упр. 4. В отличие от глюкозы D-манноза на 69% состоит из a-аномера и на 31% из b-аномера. Напишите формулы обоих аномеров маннопиранозы.

Упр.5. Гексозу, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы

располагаются справа, называют D-аллозой. Изобразите открытую и циклическую формулы D-аллозы.

Кроме конформоционных формул для циклических форм углеводов часто пользуются упрощенными циклическими формулами по Хейворту (Хеуорсу) (Haworth). Переход от конформационных формул к формулам Хейворта очень прост: цикл уплощают, связи с атомом углерода заместителей изображают вертикально.

 конформационная формула формула Хеуорса

 b-D-глюкопиранозы b-D-глюкопиранозы

Формулы Хеуорса остальных альдогексоз легко выводятся из формулы

b-D-глюкопиранозы. Все, что в формуле Фишера пишется справа в циклических формулах, пишется снизу и наоборот:

 D-фруктоза b-D-фруктофураноза b-D-глюкопираноза

Если мы хотим перевернуть циклическую формулу с выносом из плоскости рисунка, то следует все заместители поменять местами.

b-D-фруктофураноза

Упр. 6. Назовите следующие монозы:

(а) (б)

 (в) (г) (д)

Упр. 7. Напишите конформационные формулы a-D-глюкопиранозы, b-D-глюкопи-ранозы, a-D-фруктофуранозы, b-D-галактопиранозы и a-D-маннопиранозы.

Упр. 8. Гексоза, отличающаяся от глюкозы лишь расположением альдегидной группы, называется гулозой. Напишите формулу этой гексозы и в ее названии укажите, к какому ряду (D или L) она относится.

Упр. 9. Напишите перспективные формулы по Хеуорсу b-D-глюкопиранозы, a-D-глюкопиранозы, b-D-фруктофуранозы, a-D-галактопиранозы и b-D-маннопиранозы.

Упр.10. Какое явление называют мутаротацией? Объясните на примере D-маннозы, учитывая, что оба аномера в равновесной системе находятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаротацию?