Технология получения бутилкаучука в суспензии

В качестве катализатора используется AlCl₃, активность которого существенно зависит от при растворителя и микропримесей протонодоноров. Так, органические алкилхлориды, примеси протонодоноров повышают активность катализатора, что не всегда желательно. Ускорение и без того очень быстрых процессов полимеризации приводит к местным перегревам и снижению молекулярной массы полимера. Поэтому иногда рекомендуют, напротив, введение небольших количеств веществ, способствующих снижению активности катализатора. Например, при введении в процесс Al(C₂H₅)₂Cl связываются микропримеси воды, выступающей в роли сокатализатора, при этом снижается активность катализатора, менее вероятными становятся перегревы и наблюдается возрастание молекулярной массы.

Присутствие в системе микропримесей воды, хлороводорода (из-за гидролиза AlCl₃), бутилхлорида приводит к заметному снижению молекулярной массы каучука. С одной стороны, наличие таких микропримесей должно быть строго нормировано, а с другой стороны, дозирование этих веществ можно использовать для регулирования молекулярной массы каучука.

В качестве регулятора молекулярной массы иногда применяют диизобутилен, но его регулирующее воздействие проявляется при существенном его содержании в шихте, что создаёт дополнительные трудности при регенерации возвратных мономеров и растворителя после дегазации каучука.

Основными примесями, сопутствующими изобутилену, являются нормальные олефины, из которых наиболее вреден 2-бутен, вызывающий снижение выхода полимера. Обычно используется изобутилен, содержащий не менее 99,7 % основного вещества и не более 0,2 % бутенов. Чем выше концентрация изобутилена, тем устойчивее и эффективнее протекает процесс сополимеризации.

Изопрен, содержащий примеси пиперилена и изоамиленов. Очищается пропусканием его паров над сухой щёлочью с последующей конденсацией.

Для очистки метилхлорида наиболее пригоден метод его обработки хлоридом алюминия, при этом связываются все примеси, способные взаимодействовать с катализатором. Концентрация основного вещества в растворителе – не менее 99,5 %, наличие диметилового эфира и хлороводорода не допускается.

Из прочих возможных примесей в составе мономеров и растворителя допускаются, % (масс.) не более:

Спирты (в изобутилене) 0,002

Карбонильные соединения (в изопрене) 0,0009

Непредельные соединения (в метилхлориде) 0,007

Вода (во всех реагентах) 0,002

Необходимая дозировка раствора катализатора определяется чистотой применяемых мономеров и растворителя. Как правило, при получении бутилкаучука расходуется 0,025 – 0,035 % хлорида алюминия от массы мономеров. Раствор катализатора готовят пропусканием очищенного метилхлорида через аппарат, заполненный гранулированным безводным хлоридом алюминия, при – 30⁰С. Прим этом вследствие ограниченной растворимости хлорида алюминия в метилхлориде получается раствор, имеющий постоянную концентрацию катализатора 1% (масс.). Насыщенный раствор хлорида алюминия разбавляется в трубопроводе метилхлоридом до рабочей концентрации 0,1 % (масс.), охлаждается до –93⁰С в этиленовом холодильнике и подаётся на полимеризацию. Все операции по приготовлению раствора катализатора осуществляется в атмосфере осушенного азота. Шихта приготовляется смешением осушенных и очищенных от вредных примесей изобутилена, изопрена и возвратной изобутилен-метилхлоридной фракции в соотношении, определяемом маркой выпускаемого каучука. После охлаждения до температуры –96 - - 98⁰ С шихта подаётся в полимеризатор.

Все реакторы, применяемые в промышленности для получния бутилкаучука, однотипны и отличаются лишь отдельными конструктивными деталями. Они имеют цилиндрическую форму, снабжены центральной всасывающей трубой, в нижней части реактора находится циркуляционный насос. Вокруг всасывающей трубы расположено большое число периферических трубок меньшего диаметра или сплошное полое кольцо. Как центральная труба, так и периферические трубки, а также днище корпуса и крышка полимеризатора омываются хладагентом (испаряющимся этиленом). В верхней части реактора имеется переточная труба для выхода полимеризата.

Шихта и раствор катализатора непрерывно подаются в нижнюю часть реактора и поступают во всасывающие патрубки ступицы циркуляционного насоса. В результате происходит турбулизация потоков, способствующая лучшему теплообмену, а также создаётся направленное движение реакционной массы по циркуляционной трубе снизу вверх. Обратно, в нижнюю часть полимеризатора, реакционная масса поступает по периферическим трубкам. Определённое количество дисперсии полимера, равное количеству подаваемой шихты, непрерывно выводится из верхней части полимеризатора.

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро; уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой плёнкой полимера, и рост цепи осуществляется за счёт диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку теплопроводность полимера невысока, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономера.

Хотя реакция сополимеризации изобутилена с изопрном протекает почти мгновенно, образующаяся при смешении растворов дисперсия полимера в метилхлориде находится в зоне реакции 30-40 мин, при этом степень превращения изобутилена составляет 75 %. Температура в зоне реакции регулируется давлением испаряющегося этилена. В ходе полимеризации возможно отложение полимера на охлаждающих поверхностях, что ухудшает условия теплообмена и вызывает необходимость чистки аппарата. Промывка полимеризатора осуще6ствляется подогретым растворителем (бензином, петролейным эфиром, гексановой фракцией и т.п.).

Продукт, содержащий 8-12 % полимера, незаполимеризовавшиеся мономеры и метилхлорид, в переточной трубе смешивается со стоппером (метиловым или изопропиловым спиртом) для дезактивации катализатора и поступает в водный дегазатор. Основная масса метилхлорида и ненасыщенных углеводородов удаляется при 70 – 75⁰С в дегазаторе первой ступени. Теплота, необходимая для удаления летучих продуктов, подводится за счёт подогрева циркуляциооной воды и подачи острого пара высокого давления. Для предотвращения слипания крошки полимера в дегазатор подают антиагломератор, например стеарат кальция (~1,5% от массы каучука). В дегазаторе проводится также введение в полимер стабилизатора, для этого окрашивающий (нафтам-2) или неокрашивающие (2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, тринонилфенилфосфит, агидол-2 и др.) стабилизаторы подают в дегазатор в виде водной дисперсии. Окончательная дегазация каучука проводится на второй ступени в вакуумных дегазаторах. Освобождённая от растворителя и мономеров пульпа каучука в воде поступает на выделение и сушку каучука.

Эти операции могут проводиться по типовым схемам, принятым в производстве растворимых каучуков, с применением червячно-отжимных машин или воздушных сушилок. Во втором варианте выделения вначале проводят предварительный отжим воды на вакуум-фильтрах, а затем сушку каучука в ленточной сушилке при 110-120⁰С. Во избежание прилипания каучука к ленточному транспортёру сушилки его опрыскивают эмульсией силиконовой жидкости. Каучук с влажностью около 0,5% поступает в шприц-машину и далее на обогревательные вальцы для досушивания; после охлаждения каучук брикетируется.

В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлён с использованием вместо воды органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.). В этом случае в качестве конечного продукта получают гомогенный раствор бутилкаучука.