Марганец - простое вещество и его свойства.

Тверской Государственный Университет

Курсовая работа студентки 15 группы Коршуновой Юлии Александровны “Металлы жизни. Марганец”     Руководитель: к.т.н. Андреева Г.И.

Тверь - 1996.

Кафедра неорганической и аналитической химии

СОДЕРЖАНИЕ

1. Марганец - химический элемент....................................................................................

2. Природные ресурсы..........................................................................................................

3. Получение...............................................................................................................................

4. Марганец - простое вещество и его свойства..........................................................

5. Соединения Mn (II)................................................................................................................

6. Соединения Mn (III)...............................................................................................................

7. Соединения марганца в биологических системах.................................................

8. Применение...........................................................................................................................

    1. Марганец - химический элемент.

Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, с конфигурацией валентных электронов 3d⁵4s².

3d						4s		4p
¯	¯	¯	¯	¯		¯­

 

Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже:

              Атомная масса...................................................................... 54,9380

              Валентные электроны............................................................. 3d⁵4s²

                    Металлический атомный радиус, нм................................... 0,130

              Условный радиус иона Mn²⁺, нм........................................... 0,052

              Условный радиус иона Mn⁷⁺, нм........................................... 0,046

              Энергия ионизации Mn⁰ ® Mn⁺, эВ........................................ 7,44

              Содержание в земной коре, мол. доли, %...................... 3,2·10^-2

              Природные изотопы.................................................... ⁵⁵Mn (100%)

 

       В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s- и 4p- орбиталей. Для марганца характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d⁵ или d³, а также d⁰. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1.

       С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений).

Таблица 1

Степени окисления и пространственная конфигурация

комплексов (структурных единиц) марганца

 

Степень окисления	Электрон-ная конфигу-рация	Кооррдина-ционное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
0	d7	6	Октаэдр	Mn2(CO)10
Степень окисления	Электрон-ная конфигу-рация	Кооррдина-ционное число	Пространственная конфигурация комплекса	Примеры соединений
+2	d5	4 6	Тетраэдр Октаэдр	[MnCl4]2- [Mn(OH2)6]2+, [MnF6]4-, MnO, MnF2, MnCl2, Mn(OH)2
+3	d4	6	Октаэдр	Mn2O3
+4	d3	6	Октаэдр	MnO2
+6	d1	4	Тетраэдр	[MnO4]2-

 

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO₂).

 

    2. Природные ресурсы.

Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO₂. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn₃O₄ и браунит - Mn₂O₃.

 

    3. Получение.

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:

MnO₂ + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn

Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:

3Mn₃O₄ + 8Al = 9Mn + 4Al₂O₃; DH⁰ = -2519 кДж

 

Марганец - простое вещество и его свойства.

       Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 707⁰ С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 707⁰ С обусловливает его хрупкость.

       Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

              Плотность, г/см³.......................................................................... 7,44

              Т. Пл., ⁰С ..................................................................................... 1245

                    Т.кип., ⁰С.................................................................................... ~2080

              S⁰₂₉₈, ^Дж/_{град·моль}............................................................................ 32,0

              DH_возг. 298, ^кДж/_моль........................................................................ 280

              E⁰₂₉₈ Mn²⁺ + 2e = Mn, В............................................................. -1,78

 

       В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H₂SO₄.В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:

Mn + 2OH₃^- + 4H₂O = [Mn(OH₂)₆]²⁺ + H₂

       Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn₂O₃), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

       Для Mn²⁺ менее характерно комплексообразование, чем для других d-элемен-тов. Это связано с электронной конфигурацией d⁵ иона Mn²⁺. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d-орбитали:

	t2g			eg
Mn2+	­	­	­	­	­

 

       В результате, на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

 

Соединения Mn (II)

       Для марганца (II) характерно координационное число шесть, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и, за исключением цианидов, содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации:

[s_s^св]²[s_p^св]⁶[s_d^св]⁴[p_d]³[s_d^разр]²

                              —               —               —

                                                                 —

                                      ­               ­

                                ­                ­                ­

                                                     ­¯              ­¯

                                ­¯              ­¯              ­¯

                                                                     ­¯

 

       Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF₂ (см. рис.1), слоистую структуру имеют MnCl₂, Mn(OH)₂ (см. рис.2).

Рис.1. Координационная решётка типа рутила кристалла MnF2        Mn             F

Рис.2. Структура слоя MnCl2          Mn             Cl

       Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF₂, Mn(OH)₂, MnCO₃ и Mn₃(PO₄)₂. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквокомплексы [Mn(OH₂)₆]²⁺, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO₃)₂ · 6H₂O, Mn(ClO₄)₂ · 6H₂O.

       По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)₂, легко взаимодействуют с кислотами:

MnO + 2OH₃⁺ + 3H₂O = [Mn(OH₂)₆]²⁺

       Со щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании:

Mn(OH)₂ + 4OH^- = [Mn(OH)₆]^4-

       Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии K₄[Mn(OH)₆], Ba₂[Mn(OH)₆] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются. По этой же причине ни металлический марганец, ни его оксид и гидроксид в обычных условиях со щелочами не взаимодействуют.

       Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 1780⁰ C) имеет переменный состав (MnO-MnO_1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO₂ в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO₃.

       Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)₂ (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

MnSO₄ (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)₂ (т) + K₂SO₄ (р)

       Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)₂ (белого цвета) за счёт комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn(CN)₂ = K₄[Mn(CN)₆] (гексацианоманганат (II))

       Аналогичным образом протекают реакции:

4KF + MnF₂ = K₄[MnF₆] (гексафтороманганат (II))

2KCl + MnCl₂ = K₂[MnCl₄] (тетрахлороманганат (II))

       Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадается.

       При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)₂ легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок Mn(OH)₂, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:

                              _{+2                              +4}

6Mn(OH)₂ + O₂ = 2Mn₂MnO₄ + 6H₂O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO₄^2-:

       _{+2                    +5                                      +6 -1}

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH = 3K₂MnO4 + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O

^{сплавление}

Сильные окислители, такие, как PbO₂ (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в оксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO^-₄:

_{+2        +4                               +7        +2     +2}

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O

Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца.

 

Соединения Mn (III)

       При нагревании любого оксида или гидроксида марганца до 1000⁰ C образуются чёрные кристаллы гаусманита Mn₃O₄. Это шпинель Mn(II)Mn(III)₂O₄. При окислении Mn(OH)₂ на воздухе образуется гидратированный оксид, при высушивании которого получается MnO(OH)₂.

       Ион трёхвалентного марганца в растворе можно получить электролитическим или персульфатным окислением Mn²⁺, а также при восстановлении MnO^-₄. В высоких концентрациях его получить нельзя, поскольку он восстанавливается водой. В слабокислых растворах ярко выражена тенденция к гидролизу и диспропорционированию:

2Mn³⁺ + 2H₂O = Mn²⁺ + MnO² (тв.) + 4H⁺     K » 10⁹

       Темно-коричневый кристаллический ацетилацетонат трехвалентного марганца легко получается при окислении Mn²⁺ кислородом или хлором в щелочном в присутствии ацетилацетона.

       Основной ацетат с трехкоординированным атомом кислорода в центре, который получают действием KMnO₄ на ацетат Mn²⁺ в уксусной кислоте, окисляет олефины до лактонов. Он используется в промышленности для окисления толуола в фенол.

       Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца.