Свойства дисперсных систем и растворов ВМС, их сходство и отличие. Пояснить, какими путями можно перейти от истинного раствора ВМС к дисперсной системе.

Основными отличительными особенностями дисперсных систем являются:

а) способность к рассеиванию ими света;

б) медленная диффузия частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде;

в) способность к диализу;

г) агрегативная неустойчивость дисперсной фазы, которая определяется выделением частиц из дисперсионной среды при добавлении к системе электролитов или под влиянием других внешних воздействий.

Понятие агрегатного состояния не применимо к ВМС, применяется понятие фазового (в структурном смысле) состояния. По сути, понятие фазового состояния характеризует порядок взаимного расположения молекул: ВМС могут находиться в кристаллическом, аморфном и, чрезвычайно редко, в газообразном фазовом состояниях, причем наиболее типичным является аморфное состояние. Последнее дополнительно подразделяется на стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Переход из одного состояния в другое всегда протекает не резко, а в некотором интервале температур.

При помещении ВМС в растворитель происходит поглощение растворителя и соответствующее увеличение объема и массы полимера, идет процесс набухания.

Если каким-либо способом воспрепятствовать увеличению объема ВМС при его набухании, то со стороны ВМС может проявляться чрезвычайно высокое давление набухания, достигающее нескольких атмосфер (пример – дробление скал древесными клиньями, заливаемыми водой).

Процесс набухания высокомолекулярного вещества связан с взаимодействием макромолекул с молекулами растворителя, и степень набухания ВМС зависит как от природы ВМС, так и от природы растворителя. Набухание полярного ВМС протекает только в полярном растворителе, а неполярного – только в неполярном (полезно вспомнить эмпирическое правило: подобное растворяется в подобном).

Добавление к истинному раствору ВМС электролитов уменьшает сольватирующую способность растворителя – в итоге система может быть нарушена, т.е. может произойти выделение высокомолекулярного вещества из раствора, и полимер как бы отделится от растворителя (появляются волокна, хлопья, творожистые осадки). Этот процесс называется высаливанием.

Механизм высаливания состоит в том, что сольватирующие ВМС молекулы растворителя начинают взаимодействовать с электролитом, сольватная оболочка около макромолекулы разрушается, происходит десольватация макромолекулы и, как следствие, резко снижается растворимость ВМС, т.е. происходит его высаливание. Способность ВМС высаливаться из растворителя резко возрастает с увеличением молярной массы полимера. На этом основано фракционирование полидисперсного ВМС по молярной массе (используется, в частности, для разделения смеси белков различной молярной массы).

Процесс высаливания может приводить к появлению в системе другой жидкой студнеобразной фазы в виде мельчайших капель, концентрация ВМС в которых выше, чем в исходном растворе.

Растворам ВМС свойственно осмотическое давление, которое, однако, значительно выше, чем рассчитываемое по уравнению Вант-Гоффа Это связано с тем, что роль кинетического элемента могут играть в одной макромолекуле сразу несколько ее сегментов. Поэтому значение осмотического давления будет повышаться с увеличением гибкости макромолекулы. На использовании этого явления разработан метод определения молярных масс высокополимеров в разбавленных растворах путем измерения в растворе осмотического давления.

Макромолекулы ВМС обладают диффузионной способностью, близкой к диффузии компонентов в дисперсных системах.

Многие ВМС содержат ионогенные (т.е. способные образовывать ионы) группы, поэтому представляют собой полиэлектролиты (полимерные электролиты), склонные к ионизации в растворе. Так, растворимый крахмал содержит в макромолекуле кислотные – СООН-группы, а агар-агар –SО₃Н-группы, которые в растворе могут диссоциировать с отщеплением иона водорода. Некоторые ВМС имеют в своем составе основные –NН₂ или (при присоединении молекулы воды) –NН₃ОН-группы. Таким образом, длинная молекула высокомолекулярного электролита, продиссоциировавшая в воде, представляет собой один полиион с жестко закрепленными фиксированными –СОО ¯, –NН₃⁺– или другими ионами, а около этой полимерной цепочки располагаются подвижные противоионы, заряды которых эквивалентны заряду полииона. Обычно на одно элементарное звено макромолекулы ионогенного полимера приходится одна ионогенная группа. Две ионогенные группы (–СООН и –NН₃ОН) в своем составе имеют белки, причем в большинстве белков соотношение этих групп неодинаково. Так, в растворах глиадина пшеницы, протамина и других превалируют основные группы, а в таких белках, как казеин, коллаген, альбумин и других преобладают ионогенные группы кислотной природы. Молекулу белка можно схематично изобразить:

НОН₃N – R – СООН,

где R – длинная углеводородная цепочка, содержащая также группы – СОNН–.

Ионогенные группы кислотной и основной природы могут располагаться не только по краям, но и внутри молекулы белка. Полипептидная цепь белков состоит из многих десятков и даже сотен аминокислот в различных сочетаниях, что обусловливает многообразие белков. Амино- и карбоксильные группы полипептидных цепей могут взаимодействовать между собой, образуя водородные связи. Эти связи образуются как между отдельными молекулами, так и внутри одной молекулы, а также и с молекулами растворителя. Глобулярные белки (макромолекулы шаровидной или эллипсоидной формы) – это альбумин, глобулины яичного белка, молока, сыворотки крови, пепсин желудочного сока. Молекулы коллагена и желатина (составная часть тканей кожи и сухожилий) имеют форму тонких вытянутых нитей.

В зависимости от рН раствора кислотная и основная группы проявляют различную склонность к диссоциации. В кислых растворах больше диссоциирована основная группа, в щелочной среде – кислотная. Когда в молекуле белка диссоциированы в основном кислотные группы, макромолекула имеет отрицательный заряд и в постоянном электрическом поле при электрофорезе будет передвигаться в сторону анода. Диссоциация основных и кислотных групп происходит в одинаковой степени в белке только при определенном значении рН раствора, это значение рН (обычно ниже 7) называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Такое изоэлектрическое состояние белка с ионизированными ионогенными группами можно изобразить следующим образом:

ОН^- + Н₃N⁺ – R – СОО^- + Н⁺.

Разделение белков по фракциям методом высаливания проводят обычно вблизи изоэлектрической точки, т.е. при определенных значениях рН в растворе. По достижении изоэлектрической точки, когда кулоновское взаимодействие групп разного заряда происходит уже по всей длине цепи, молекула белка сворачивается в клубок.

Денатурация – необратимая коагуляция белка, вызываемая, например, его нагреванием, добавлением спирта, действием световой энергии и др. Этот вид коагуляции характерен (из лиофильных коллоидов) только для белковых веществ. Так, необратимое изменение свойств яичного белка при его термической обработке (достаточно 60 – 65 ^оС) происходит только в присутствии воды, тогда как сухой яичный белок не денатурируется при температуре 100 ^оС и даже выше.

Процесс термической денатурации белка, который характерен для белков глобулярного типа, обусловлен разрывом слабых водородных связей внутри глобулы и последующим распрямлением и вытягиванием макромолекулы. При этом вследствие изменения структуры белка изменяются и его свойства, в частности повышается вязкость раствора и понижается растворимость полимера.

Несмотря на схожесть процессов денатурации и высаливания белков, у них имеется и важное отличие: денатурация необратима, а высаливание обратимо.

Свойства дисперсных систем и ВМС имеют сходства и отличия.

Сходства: как и дисперсные системы, ВМС присущи явления осмоса, диффузии и коагуляции (обратимой и необратимой).

Различия: явления высаливания и денатурации присущи только ВМС.

Процессом образования дисперсных систем из ВМС можно считать процесс высаливания.

67. Определить частичную концентрацию гидрозоля Al ₂ O ₃ , если его массовая концентрация 0,3 г/л, коэффициент диффузии сферических частиц золя 2·10^-6 м²/сут., плотность гидрозоля 4 г/см³, вязкость дисперсионной среды 10^-3 н·с/м² и температура 293 К.

Из уравнения Эйнштейна радиус частицы:

где N_А – число Авогадро, 6 10 ²³ молекул/моль;

h – вязкость дисперсионной среды, Н с/м²(Па с);

r – радиус частицы, м;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль · К;

T – абсолютная температура, К;

число 3,14.

Находим массу частицы:

Находим концентрацию частицы:

Ответ: 0,053 г/см³

75. Адсорбция на поверхности раздела Ж/Г. Адсорбционное уравнение Гиббса, его анализ и область использования. Адсорбция – процесс самопроизвольного поглощения вещества (адсорбтива) поверхностью адсорбента. Уравнение Гиббса устанавливает взаимосвязь величины адсорбции (Г,кмоль/кг или кмоль/м²) с изменением поверхностного натяжения (Джм² от концентрации раствора (С, кмольл).

,

где С – концентрация раствора, кмоль/л;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура;

ddС – производная, являющаяся мерой поверхностной активности; может быть определена графически по зависимости поверхностного натяжения от концентрации (при ).

Адсорбция на жидкой поверхности может приводить как к уменьшению поверхностного натяжения (например, при адсорбции малорастворимых, дифильных поверхностно-активных веществ), так и к его увеличению (в частности, при адсорбции поверхностно-инактивных веществ, т. е. хорошо растворимых в воде неорганических электролитов) или не изменять его (растворы сахаров в воде). В последнем случае вещество распределяется равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора.

83. Написать формулы мицелл: Al ( OH )₃, стабилизированной AlCl ₃ ; SiO ₂ , стабилизированной H ₂ SiO ₃ . Для какой из указанных мицелл лучшим коагулятором является FeCl ₃ , Na ₂ SO ₄ ?

[m (SiO₂) n Si⁴⁺ (n -x) ^2-]^х+ x ^–

[m (AlCl₃) n Cl^– · (n -x) Al³⁺]^х– x Al³⁺) Лучшим коагулятором будет FeCl₃.