Диссоциация (первичная и вторичная) комплексных соединений. Константа нестойкости и константа устойчивости комплексной частицы.

Диссоциация в водных растворах. Катионные и анионные комплексные соединения в водных растворах распадаются на внешнюю и внутреннюю сферы. Эта диссоциация называется первичной:

K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3-.

Комплексные ионы и нейтральные комплексы подвергаются вторичной диссоциации. Она заключается в разрушении комплексной частицы. Происходит ступенчато.

[Fe(CN)6]3- ↔ Fe3+ + 6CN-

Вторичная диссоциация протекает незначительно и характеризуется константой нестойкости:

Кнест = [Fe3+][CN-]6/[[Fe(CN)6]3-].

Чем меньше константа нестойкости комплексной частицы, тем она прочней.

Величина, обратная константе нестойкости комплексной частицы, называется константой устойчивости: Куст = 1/Кнест.

Окислительно-восстановительные реакции. Процессы окисления и восстановления. Окислитель и восстановитель. Метод электронного баланса. Расчет молярной массы эквивалента окислителя и восстановителя. Классификация окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что все связи в соединении являются чисто ионными, а само соединение состоит из ионов.

Для вычисления неизвестных степеней окисления используют следующие правила:

1. Степень окисления элемента в простом веществе равна нулю.

2. Степени окисления катионов металлов равны: для щелочных металлов +1, для щелочно-земельных металлов +2, для алюминия +3.

3. Водород во всех своих соединениях, кроме гидридов щелочных, щелочно-земельных металлов и алюминия +1. В гидридах щелочных, щелочно-земельных металлов и алюминия степень окисления водорода равна -1.

4. Фтор во всех соединениях имеет степень окисления -1.

5. Кислород почти всегда имеет степень окисления -2. Исключения составляют пероксиды, надпероксиды, озониды, фториды кислорода.

6. Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав соединения, равна нулю.

7. Сумма степеней окисления, входящих в состав иона, равна заряду этого иона.

В любой окислительно-восстановительной реакции должны быть и окислитель, и восстановитель.

Окислитель – атом, молекула или ион, принимающий электроны, понижающий свою степень окисления.

Восстановитель – атом, молекула или ион, отдающий электроны. Степень окисления его повышается.

Окисление – процесс отдачи электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Элементы, находящиеся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, являются только окислителями, так как их атомы способны лишь принимать электроны. Например, S+6 (H2SO4), Mn+7 (KMnO4), Pb+4 (PbO2) и др.

Элементы, находящиеся в низшей степени окисления, могут только окисляться, являются только восстановителями, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны.

Например, S-2 (H2S), Mn0, Pb0 и др.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окислениях, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Они могут быть и окислителями и восстановителями в зависимости от вещества, с которым они взаимодействуют и от условий проведения реакции. Например, S+4 (SO2), Mn+4 (MnO2), Pb+2 (PbO) и др.__

Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на четыре группы:

1) Реакции межмолекулярного окисления - восстановления – реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества, причем эти вещества могут быть как сложными, так и простыми:

0    0  +4-2

С + О2 = СО2

2) Реакции внутримолекулярного окисления - восстанов - ления – реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов разных элементов, находящихся в одной молекуле: +5 -2

                             -1     0

2KClO3 = 2 KCl + 3 O2

3) Реакции диспропорционирования ( реакции самоокисления- самовосстановления) – реакции, в которых происходит одновременное увеличение и уменьшение степени окисления атомов одного и того же элемента:

0                            -1    +1

Cl2 + H2O = HCl + HClO

4) Реакции компропорционирования – реакции, в которых участвуют два вещества, содержащих атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления. В результате реакций компропорционирования получается вещество, содержащее атомы того же элемента в промежуточной степени окисления:

0            +3              +2

Fe + 2 FeCl3 = 3 FeCl2

Для составления окислительно-восстановительных реакций используют метод электронного баланса или метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). Эти методы основаны на правилах сохранения числа атомов каждого элемента в реакции и сохранения заряда. Из правила сохранения заряда следует, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Метод электронного баланса универсальный и применим ко всем окислительно-восстановительным реакциям – между газообразными, жидкими или твердыми веществами, а также между веществами в состоянии водного раствора. Он основан на уравнивании в левой и правой частях уравнения сумм степеней окисления атомов тех элементов, которые их меняют, с помощью прибавления или вычитания необходимого числа электронов.

Например, уравнение взаимодействия металлического алюминия с расплавленной смесью селитры и щелочи:

1. Записывают схему реакции, находят атомы, изменяющие степень окисления при протекании реакции

Al + KNO3 + KOH → K3AlO3 + NH3 + H2O

2. Составляют электронный баланс для окислителя и восстановителя

N + 8e- → N 3

Al – 3e- → Al 8

3. Коэффициенты в общем молекулярном уравнении перед окислителем и его восстановленной формой равны числу электронов, теряемых атомом-восстановителем, а коэффициент перед восстановителем и его окисленной формой – числу электронов, присоединяемых атомом окислителем. Коэффициенты находят как множители, уравнивающие электронный баланс окислителя и восстановителя. Остальные коэффициенты подбирают поэлементно. Проверку правильности коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций с участием кислородсодержащих веществ осуществляют при помощи кислородного баланса: суммарное число атомов кислорода в лев участием кислородсодержащих веществ осуществляют при помощи кислородного баланса: суммарное число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым.

8Al + 3KNO3 + 21KOH = 8K3AlO3 + 3NH3 + 6H2O

Рассчитывают молярную массу эквивалента окислителя или восстановителя по следующей формуле: Мэкв = fэкв·М, где fэкв = 1/n, n – число электронов, отданных одной молекулой восстановителя или принятых одной молекулой окислителя.

Окислительно-восстановительные реакции самые распространенные и играют большую роль в природе. Они являются основой жизни на Земле, так как с ними связаны дыхание и обмен веществ в живых организмах, гниение и брожение, фотосинтез в зеленых частях растений и нервная деятельность человека и животных.__