Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)

При расчетах этим способом используют опытные данные зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение):

 

 

Из опытов, как правило, получают зависимость концентрации данного компонента от времени (кинетическую кривую) C_i= f ( τ_i) .

Поэтому для определения скорости реакции строят график в координатах

C_i- τ_i (рисунок 5). Скорость реакции в заданные моменты времени τ_i находят проведением касательных к экспериментальной кривой по величине тангенса угла наклона этих касательных (графическим дифференцированием):

 

По уравнению (25) находят К₁, п₁ или К₂, п₂ по уравнению (26).

 

Рисунок 5 - Графическое определение скорости реакции по кинетической кривой

 

В данном случае можно использовать так называемый способ логарифмирования.

Рассмотрим сначала исходные формулы.

Пусть зависимость скорости реакции (22) по первому исходному веществу А₁ выражается уравнением (при условии, что остальные вещества в избытке):

 

где п₁ - порядок реакции по первому веществу.

Прологарифмируем полученное выражение:

 

 (28)

 

Так как скорость реакции по исходному веществу является отрицательной величиной, то значение положительно. На графике в координатах опытные точки для разных моментов времени, в случае справедливости уравнения (28) должны расположиться на прямой линии (рисунок 6). Отрезок на оси ординат дает значение ln К₁, а тангенс угла наклона а прямой линии равен порядку п₁ по первому веществу.

 

Рисунок 6 - Графическое определение порядка реакции по веществу

 

Скорость изменения концентрации вещества определяется непосредственно из эксперимента или из кинетической кривой (рисунок 5).

Есть и другие дифференциальные способы. Их достоинство -простота. Недостаток - большая погрешность в определении tga из

графика. Более точные результаты дают интегральные способы.

Интегральные способы

В этих способах используют выражения для зависимости концентрации веществ от времени (уравнения кинетических кривых), полученные после интегрирования уравнений вида:

 

   (29)

 

Рассмотрим некоторые интегральные способы.

1. Способ подстановки

Проинтегрируем уравнение (29) в пределах от 0 до τи от С₀ до С при п = 1, 2, 3, при этом получим:

 

 (30)

 (31)

 (32)

 

где C ₀ - начальная концентрация исходного вещества.

Подстановкой в эти уравнения опытных значений концентраций С исследуемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, вычисляют значения К. Если расчетные К, например, по уравнению (31) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по веществу равен двум.

В способе подстановки для реакций 2^го порядка, когда концентрации исходных веществ неравны можно использовать формулу (16).

2. Графический способ

 

Перепишем уравнения (30)...(32) в виде:

 

Из уравнений видно, что график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А именно:

при п=1 в координатах ln C-τ

при п = 2 в координатах

при п=3 в координатах  

Например, если график, построенный по экспериментальным данным в координатах ( ) прямая линия, то это означает, что исследуемая реакция 2^гопорядка.