Методы переноса в протоке.

 

Во многих случаях, например, для выращивания эпитаксиальных пленок элементарных полупроводников или соединений с не­значительными отклонениями от стехиометрии процессы переноса намного удобнее проводить в проточных системах. В проточных системах реакция у источника контролируется независимо, т. е. значения Т и Р в зоне источника не связаны со значениями Т и Р в зоне кристаллизации Скорость переноса молекул летучего сое­динения может регулировался скоростью потока газа-носителя, что позволяет увеличить скорость переноса Наконец, в проточ­ном методе легко вводить легирующие примеси или избыток одного из компонентов соединения Расчет скорости переноса в проточных системах значительно проще, а потому легче устано­вить условия проведения процессов. Перенос осу­ществляется простои гетерогенной обратимой реакцией

 

IA_(тв) + kB_(г) Û jС_(г)

 

 которая происходит в аппарате, изображенном на рис. 636. Газ — реагент В проходит под исходным веществом А и образует соединение С, которое в интервале температур Т₂®Т₁ находит­ся в газообразном состоянии. Молекулы соединения С, увлекае­мые избытком газа В или инертным газом (например, гелием или аргоном), переносятся в зон) кристаллизации, находящуюся при температуре Т₁, где происходит обратная реакция разложе­ния молекул С на твердое вещество А и газ В. Эта реакция про­исходит как па стенках аппарата, так и на монокристаллических подложках-затравках, предварительно введенных в аппарат. По­скольку поверхность подложки значительно меньше поверхности стенок аппарата, то выход материала, нарастающего на подлож­ку, невелик.

Обозначим через в число молей газа реагента В, вводимого в аппарат, через п'_В —число молей газа В, находящихся в сво­бодном состоянии в зоне Т₁ , через п"_В —число молей газа В в зоне Т₂, через п’_с и п"_с число молен соединения С соответственно в зонах Т₁ и Т₂. Баланс компонента В

 

n_B=n’_B+k/j *n’_C= n’’_B+k/j n’’_C 6.57

 

Количество вещества А, вступающее в реакцию с В при тем­пературе Т₂, в пересчете на моль вводимого в систему реагента В, составляет i/j* n’_C/n_B.

Количество вещества А, выводимого из системы током газа T₁ ,i/j· n’_C/n_B.

Количество вещества А (n_A), выделяющегося при температу­ре T₁,

 

N_A/n_B = i/j · n’_C/n_B. – i/j · n’’_C/n_B. = i/j · D n’_C/n_B.  (6,58)

 

Поскольку имеем дело с газом, целесообразно вводить в ра­счеты значения парциальных давлений всех компонентов Р_В и Р_С- Тогда можно написать:

 

 

n_C/n_B=P_C/P_B (1/(1-P_C/P_B(j-k/j))

 

Если j = k, то выражение в скобках равно единице. Если же j=/=k, но P_C<<P_B , то и тогда выражение в скобках можно принять равным единице. Объединяя уравнения (6.57) и (6.58), находим количество перенесенного вещества А:

 

nA = i/j · D P_Cn_B/P_B            6.60

 

Зная величину констант равновесия для прямой и обратной реакций при температурах Т₁ и Т₂ и принимая, что общее давление в системе равно Р_B(Р_B>Р_C), можно рассчитать DРс,  а сле­довательно, и выход реакции.

Расчеты эффективности реакций переноса сводятся, таким образом, к определению разности парциальных давлений моле­кул-переносчиков в зонах источника и кристаллизации. Перенос вещества существует тогда, когда эта разность имеет достаточно большое значение.

 

 

1.2. Соединения A¹¹ B^VI . Общие свойства.

 

 

К группе алмазоподобных полупроводниковых соединений AⁿB^VI относятся следующие соединения: CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, HgSe, HgTe. Межатомные связи осуществляются sp³ электронами, т. е. принимается, что связи носят преимуще­ственно ковалентный характер, хотя разности электроотрица-тельностей атомов компонентов и доля ионной компоненты связи имеют большие значения. Первые четыре соединения кристаллизуются преимущественно в решетке типа вюрцита, а осталь­ные в решетке типа сфалерита. В табл. 10.8 представлены экс­периментально определенные параметры решетки, расстояния между атомами А и ближайшие расстояния между разнородны­ми атомами А—В, определенные экспериментально и рассчитан­ные согласно значениям ковалентных радиусов.

 

Таблица 10.8

Соединения   ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe HgSe HgTe	a, A	d(A — B) (эксперимент)	d(A— A)     3,82  4,01 4,32  4,12  4,28  4,58 4,30 4,57	d(A— В) ковалентные  (расчет)
	5,4093 5Д687 Ь,Ю37 5,820 6,05 6,481 0,084 6,460	2,34 2,45 2,0t 2,52 2,62 2,80 2,63 2,80
				2,35  2,45 2,63 2,52 2,02 2,80  2,62 2,РО

 

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчётными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что харак­тер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов; Zn—1,31; Cd—1,48; Hg—1,48; S—1,04; Se—1,14; Те—1,32).

Как и в случае соединений А^ШВ^V, при изменении среднею атомного веса соединения наблюдаются закономерные измене­ния запрещенной зоны, температуры плавления и ряда других параметров. Увеличение ионной составляющей связи (по сравнению с соединениями A^IIIB^V) проявляется в более низ­ких значениях подвижностей. Структурно-чувствительные свойства чистых и легированных соединений A^ITB^VI в значительной мере опреде­ляются природой и концентрацией точечных дефектов, обуслов­ливающих отклонение от стехиометрии.

Измерения проводимости чистых соединений A^IIB^VI показы­вают, что окислы, сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути, при любых условиях изготовления обладают только электронной электропроводностью. Среди теллуридов теллурид цинка всегда обладает дырочной электропроводностью, а теллуриды кадмия и ртути могут быть получены как n-, так и p-типа, в зависимости от условий изготовления.

Причины, обусловливающие преимущественное проявление того или иного типа электропроводности. Величина проводимости всех чистых соединений А^IIВ^VI может быть значительно измене­на (на несколько поряд­ков) путем термообра­ботки монокристаллов в парах компонентов. Это свидетельствует о том, что все соединения А^IIВ^VI яв­ляются нестехиометрическими, с довольно широ­кой областью существо­вания  тетраэдрической фазы.

Электропроводность чистых и легированных соединении определяется тремя факторами:

1) появлением в ре­шетке кристалла донорных или акцепторных цен­тров;2) ионизацией создан­ных центров;

3) подвижностью но­сителей заряда.

Учет этих факторов не­обходим, чтобы найти объяснение неизменности типа электропроводности в одних случаях и управ­ляемости типом и величи­ной проводимости в дру­гих.

Совершенно очевидно, что если в материал не удается ввести акцептор­ные центры, а донорные центры легко образуются, то материал будет n-типа. Возможен также случай, когда материал содержит акцепторные центры, но их     энергия ионизации столь велика, что акцеп­торные свойства не прояв­ляются.

Стехиометрический состав может соответствовать одной из границ области существования соединения. Тогда, очевидно, от­клонение от стехиометрии может быть обусловлено возникнове­нием точечных дефектов только одного типа с донорными или акцепторными свойствами (рис 1..8).

Если же отклонения от стехиометрического состава возмож­ны в обе стороны, то преимущественное возникновение дефек­тов с донорными или акцепторными свойствами будет опреде­ляться величиной энтальпии образования донорных и акцептор­ных центров. Точечные дефекты, обусловливающие отклонения от стехиометрии, возника­ют в результате взаимо­действия кристалла с внешней средой. Это вза­имодействие эффективно только при высоких тем­пературах, т. е. в услови­ях, когда все создаваемые дефекты ионизированы. Концентрация ионизиро­ванных дефектов, созда­ваемых в кристалле, вза­имодействующем с паро­вой фазой, где парциаль­ное давление паров.

Если в кристалле образуются вакансии электроположитель­ного элемента М, способные к m-кратной ионизации (при тем­пературе синтеза кристалла), то этот процесс можно описать квазихимическим уравнением:

 

Мм*«Vм+mh + М_(г). .  (10.6)

 

Применяя закон действия масс, находим

 

 

[V_м^m] p^mPм = K_V^m = K_vK_a,..K_am,

 

 

где     

 K_V^m — константа равновесия реакции образования нейтральных вакансий;

K_vK_a,..K_am, — константы равновесий реакций, описываю­щих последовательные этапы ионизации образовавшихся вакансий, которые характе­ризуются энергиями ионизации Е_П1, Е_а„ Е_{а т}

 

Если энергия образования вакансий больше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий, то электропроводность определяется условием  

п = p = K_l^m/'², а общая концентрация ва­кансий

 

[V_м]_общ =[V_м^m]= K_V^m = K_VK_vK_a,..K_am,./ K_l^m/'²

 

Если энергия образования вакансии меньше энергии, выигры­ваемой при захвате электрона вакансий (Е₂— Е₄>Нv), то электропроводность определяется условием p = m[V_м^m], а общая концентрация вакансии:

 

[V_м]_общ =[V_м^m] = (K_VK_vK_a,..K_am,./m^mP_M)^1/m+1.   (1.8)

 

С учетом известных экспериментальных данных, а также со­гласно изложенному дырочную электропроводность ZnTe можно объяснять как результат двукратной ионизации вакансий Vzn". Отсюда следует, что общая концентрация дефектов данного типа зависит от их энергии ионизации: при малой энергии ионизации возрастает и общее число дефектов данного вида и число дефек­тов, ионизированных при температуре измерения. Повышение общей концентрации дефектов при их многократной ионизации энергетически выгодно, несмотря на затрату энергии на после­довательные процессы ионизации, ввиду того что энтропия кри­сталла возрастает с увеличением числа свободных носителей. Многократная ионизация донорных или акцепторных центров тем вероятнее, чем меньше энергия ионизации. Таким образом, чем меньше энергия ионизации дефекта, например вакансии V_zn, тем больше вероятность ее полной ионизации при температуре синтеза кристалла или его термообработки, тем больше концен­трация акцепторных центров, созданных при высокой темпера­туре, и тем большее их число будет ионизировано при темпера­туре измерения; в результате материал будет обладать дырочной электропроводностью. В соединениях могут образовываться не только акцепторные вакансии (V_м), но и донорные вакансии (Vx) или донорные межузельные атомы (М_I). Если энергии ионизации донорных центров малы и приблизительно равны энергии ионизации акцепторных центров, то материал может быть как электронного, так и дырочного типа электропроводно­сти, в зависимости от условий синтеза. По это может иметь ме­сто только тогда, когда энтальпия образования донорного и акцепторного дефектов сравнимы. Если же энергия двукратной ионизации акцептора значительно меньше, чем энергия двукрат­ной ионизации донора, т. е. составляет лишь часть запрещенном зоны, то, очевидно, число акцепторов будет преобладать над числом доноров и материал будет р-типа.

Положение акцепторных или донорных уровней в запрещен­ной зоне полупроводника зависит от величины диэлектрической проницаемости материала и эффективных масс носителей. При увеличении среднего атомного веса соединения диэлектрическая проницаемость возрастает, а эффективные массы носителей убы­вают; вследствие этою должны убывать и энергии ионизации донорных и акцепторных центров.

Выше изложенное позволяет дать объяснение преимуществен­ному проявлению электронной или дырочной электропроводно­сти в изученных (весьма относительно) соединениях CdS, CdSe и CdTe. В табл. 1.10 приведены экспериментально определен­ные значения энергий ионизации дефектов.

 

 

Таблица 1 10

Энергии ионизации дефектов, эв	CcIS	CdSe	CdTe
EI	2,57	1 ,84	1,5?
ED	0,05	0,03	0,02
EA1	1	0,6	0,05
EA2	2	1,5	0,9

 

Из данных табл. 1.10 следует, что при всех температурах, начиная с комнатной, во всех соединениях доноры будут полно­стью ионизированы. Двукратная ионизация акцепторов ни в одном случае не может иметь места при температуре обработки кристаллов порядка 900°. При этой же температуре в CdTe одно­кратная ионизация акцептора будет полной, в CdSe — частичной и в CdS будет отсутствовать. Поэтому CdS должен быть n-типа; CdTe может быть превращен путем обработки в парах как в п-, гак и в p-тип; получение кристаллов CdSe p-типа может быть возможно при обработке под высоким давлением P_Se и при вы­соких температурах (больше 1000°С).

Влияние многократной ионизации на условия внутреннего равновесия, очевидно, должно сказаться и на возможности леги­рования монокристаллов соединений с отклонениями от стехио­метрии

В условиях, когда тип электропроводности материала опре­деляется ионизированными точечными дефектами, и он обла­дает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала яв­ляется хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соедине­ний A^IIB^VI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равно­весия в кристаллах при изменении внешних условий (темпера­туры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида за­висит от внутренних напряжении; скорость установления равно­весной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все эле­менты, из которых образуются соединения A^HB^VI, характери­зуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над распла­вами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений пре­вышает 1200° С.

 

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа А^IIB^VI.

 

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа A^IIB^VI можно получить одним и тем же   методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практи­чески осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации распла­вов и высокие температуры плавления не позволяют исполь­зо­вать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллиза­ции должны вестись в запаянных контейнерах, спо­собных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограни­чены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго
компонента при температурах, приемлемых для проведения про­цесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния сле­дует, что метод выращивания кри­сталлов из растворов-расплавов
может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера­
тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"B^V1 путем сплавления компонен­тов следует учитывать очень большие значе­ния их теплоты образования. При быстром нагреве смеси рас­плавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не пол­ностью прореагировавшего расплава, которое вызывает рез­кое повышение дав­ления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы По­этому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повыше­нии темпера­туры.

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"B^V1 из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химиче­ская технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

 

Таблица 1.11

Соечинение	дя°, к кал/ wo 1ъ	bS\ ка ^(град.мо гь)
ZnS	48,5 '	~13
ZnSe	39,0	20,0
ZnTe	2'i,0	22,0
CdS	38,0	-17
CdSe	32,5	23
CdTe	24	23

 

Наиболее рациональным методом синтеза соединении A^ITB^VI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно за­дается составом паровой фазы, давление которой равно атмос­ферному. Чистота материала определяется в этом случае чисто­той исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При син­тезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элемен­тарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на эле­менты

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в про­точных кварцевых реакторах На рис 1..9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кад­мия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диамет­ра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуе­мый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на ²/з своей длины печью сопротивления до температуры, не пре­вышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристал­лов процесс длится несколько десятков часов. Соединения полу­чаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H₂S. Син­тезированные таким образом кристаллы, как правило, подвер­гаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов воз­гонки следует учитывать, что парциальные давления паров ком­понентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиомет­рии) резко снижает скорость возгонки.

Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при одно­родном нагреве ампулы и при любой температуре в ней уста­новятся определенные парциальные давления паров компо­нентов.

Общим свойством соединений А^ПВ^¹ является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции

 

AB_(TB) = A_(r) + V₂B2(r).    (10.10)

 

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Пар­циальные давления паров компонентов взаимосвязаны величи­ной константы равновесия реакции:

 

K_Р= P_А P_в ^1/2. 10.11

 

Значение константы равновесия может быть определено из известных соотношений:

 

дG_о=-RT ln Kр = дH'⁰-TдS⁰,

 

где дG°, дH'⁰ и дS⁰ — соответственно свободная энергия, эн­тальпия и энтропия образования соеди­нения.

 

Общее давление над твердым соединением равно сумме пар­циальных давлений

 

P = P_A + P_B (10.12)

 

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение дол­жно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Р_min . При этом минимальном давлении обеспечивается условие

 

дР/дР _A = дР/дР _B2 = 0; 10.13

 

P_A = 2P_B = 2^1/3 K_p^1/3.   10.14

 

При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное значение:

P_min=3/2*2^1/3. K_р ^1/3 . 10.15

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значе­ния Pmiu вблизи точки плавления для соединении A^IIB^VI.

 

Таблица 1012

Соединение	Точка плавления, С	Ln K р . ат 3	Pmin, am
ZnS	18ЗО	0,85	3,7
ZnSe	1520	—1,65	0,53
ZnTe	1295	— 1,4	0,64
CdS	1475	0,90	3,8
CdSe	1239	-2,0	0,41
CdTe	1098	—2,75	0,23

 

Кривые Р_min = f(Т) характеризуют условия равновесия меж­ду кристаллом АВ и паром, состав которого определяется усло­вием

 

P_A = 2 P_B2.

 

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.