Глава 3. Кинетика гетерогенных реакций

Примеры

 

3.1.1. Образец сплава металла А и В длиной 0,5 см и образец металла В длиной 0,5 см спаяны друг с другом. Определите время, за которое в результате диффузии А из сплава в чистый слиток В на расстоянии от спая 0,01 и 0,2 см установится относительная концентрация А (с_А/с₀), равная 0,2, и D=const=2·10^-9 см²/с.

Решение: Для определения времени диффузии используем уравнение Фика . Вначале вычисляем t для х=0,01 см, предварительно определив Z по уравнению

 

с/с₀ = ^½(1-erfZ); 0,2=^1/2(erfZ); erfZ=0,6~Z

Затем вычисляем время по уравнению

 

      x                x            0,01

Z = ————; √t= ——— = —————; t=9,6 ч.

    2√Dt          Z2√D  0,6·2√2·10^-9

 

Проверяем надежность полученных результатов и применимость уравнения Фика. Для этого подставляем найденные величины в уравнение

 

0,5≥5,6√2·10^-9·9,6·3600≥0,046

 

Условия применимости уравнения выполняются, так как l(x_max)>5,6√Dt.

Повторяем расчет и вычисляем t для х = 0,2 см:

                 0,2

Z=06 = —————— ; t=3875 ч.

          2√2·10^-9

 

Проверяем применимость уравнения для х = 0,2 см:

 

0,5 ≥ 5,6 √2-10^-9·3875·3600 ≥0,93.

 

Условие применимости уравнения не выполняется: l (х_та%) <с 5,6√Dt. Последний результат не надежен.

 

3.1.2.     Рассчитайте время, за которое ширина диффузионной размы той зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1см и D= const = 2-Ю-⁹ см²/ с.

Решение, Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии в бесконечно протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или

 

δ = 2L = 2·5,б√Dt; 2,56√2.10^-9t =0,1; t=11 ч.

 

3.1.3. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с₀ постоянна. Высота столба жидкости 20 см. Вычислите, на каком растоянии х от границы раздела сахар—раствор относительная концентрация с/с₀ станет рав ной 0,8 через 16 сут; D=0,25 см²/сут. Учтите, что для данных условий (t, D), согласно уравнению , l = 11,2 см при 298 К.

Решение. Поскольку происходит нестационарная диффузия в полубесконечном пространстве, то для расчета используем уравнения :

0,8 = (1— erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2;

0,2 = х/2 √0,25·16; x = 0,8см.

 

1-е уравнение применимо для данных условий, так как l > х (11,2 > 0,8).

3.1.4. На дно цилиндрического сосуда, залитого водой, помещен слой сахара. Сахар, растворяясь, диффундирует в объем раствора. Над сахаром раствор насыщен и концентрация его с₀ постоянна. Высота столба жидкости 20 см и D = 0,25 см²/сут. Рассчитайте количество са хара, которое перейдет в раствор с 1 см² поверхности за 16 сут, если с₀ = 2,565 моль/л.

Решение. Число молей сахара, растворившегося за 16 сут, рассчитываем по уравнению :

 

2c_s           D 2·2,565  0,25

J = —— √— = ———— √—— = 2,61·10^-4

√π      t 1000      16

        моль/(сут·м²)

 

∆n = Jt =2,61·10^-4·16 = 5,776·10^-3 моль·cм²

      m_сахара =5,776·10^-3·342,3 = 1,977 г/см²

 

3.1.5. Рассчитайте радиус молекулы белка, если его коэффициент диффузии в растворе сахара D= 6,39·10^-7 см²/с, Т = 298 К. Считайте, что молекулы белка имеют сферическую форму.

Решение. Радиус молекулы белка рассчитываем по формуле

 

                                     RT   

                                  r= ————

                                         DN_A

где n= 1,227·10-³ Па·с [М];

                     

 

           (8,314Дж/(моль·К))(298К)

r= ————————————————— =   

(6,39·10^-11м²/с)(6,02·10²³)6·3,14(1,227·10^-3Па·с)

                                                           = 2,79·10^-9м.

 

3.1.6. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S= 2 см² помещена в раствор бензойной кислоты. Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль C₆H₅COOH. Можно принять, что практически концентрация раствора при этом не изменилась. Концентрация кислоты в насыщенном растворе c_s = 0,024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии бензойной кислоты D ='0,75 см²/сут. Вычислите константу скорости растворения k, скорость диффузии β, толщину приповерхностного слоя δ.

Решение. На границе приповерхностного слоя и поверхности таблетки концентрация постоянна и равна с₈. Концентрация в массе раствора в течение рассматриваемого времени тоже постоянна, поэтому поток вещества через приповерхностный слой можно считать стационарным и

 

      dc    ∆c      c_s-c

  ——— = —— = ———

      dx   ∆x      δ

 

Для стационарного потока уравнение принимает вид

     dn   ∆n  DS

    —— = —— = —— (c_s-c)

     dt   t        δ

Константы скорости рассчитываем по следующему уравнению, для чего находим. DS/δ:

 

DS       ∆n 0,001·60·24

——— = ———— = —————— = 13714 см³/сут

δ      t(c_s-c)    5(0,024-0,003)

 

Подставляем числа для нахождения k и β

 

  13714                           D    13714

k= ——— = 0,6857 сут^-1; β = —— = ——— 6857 см/сут

  20·10³                                δ        2

 

     DS      0,75·2

δ= ———— = ———— = 1,09·10^-4 см

   13714   13714

 

3.1.7 Концентрация кислоты в насыщенном растворе c_s = 0.024 моль/л (298 К). Коэффициент диффузии С₆Н₅СООН D=0,75 см²/сут. Концентрация раствора в ходе растворения изменялась. Таблетка бензойной кислоты с площадью поверхности S=2 см² помещена в раствор бензойной кислоты.

.

Объем раствора 20 л, концентрация 0,003 моль/л. Раствор размешивали, в результате чего за 5 мин растворилось 0,001 моль С₆Н₅СООН. Определите время, за которое концентрация раствора станет равной 0,012 моль/л.

Решение. Поскольку концентрация раствора в рассматриваемом отрезке меняется, меняется и градиент концентраций в приповерхностном слое, т. е. процесс диффузии нестационарен. Используем уравнение. Так как

                             2,3  c_s-c₁

t₁ =0; c₁=0,003, то k = —— lg———

                            t₂        c_s-c₂

 

Подставляем числа и решаем относительно t;

  2,3 0,024-0,003

t₂ = —— lg————— = 0,815 сут, или 19,55 ч.

0,6857 0,024-0,012

 

3.1.8. Металлический цинк площадью 20 см² при 298 К растворяли в 700 см³ серной кислоты по уравнению

Zn + H₂S0₄= ZnS0₄+ Н₂

Вычислите скорость диффузии β и соотношение толщины диффузионных слоев (δ₁/δ₂) в опытах 1 и 3, используя следующие данные: Скорость перемешивания 400 об/мин.

Опыт ………                           1     2

τ, ч………………0                 0,5  1

с_H2SO4, г-экв/л……0,153    0,118 0,090

Скорость перемешивания 216 об/мин

Опыт……………..                       3

τ, ч………………...   0           0,5

с_H2SO4, г-экв/л…… 0,080   0,069

Решение: Определяем константу скорости растворения. При t=0

                         2,3   c_t=0

                  k= ———lg———

                           t₂           c_t

 

Определяем скорость диффузии β для опыта 1:

 

                   2,3   0,153

             k₁₌ —— lg———  = 0,519 ч^-1

        0,5  0,118

 

Vk  700·0,519

β= —— = ———— 18,27 см/ч

   S       20

Для опыта 3:

 

    2,3 0,080

k₃ = —— lg——— 0,296 ч^-1

  0,5    0,069

  700·0,296

β₃= ———— = 10,32 см/ч

      20

 

По полученным значениям β рассчитаем толщину диффузионного слоя δ

D        D   δ₁     10,32

δ₁ = —— и δ₃ = ——; —— = ——— = 0,56

           β₁          β₃  δ₃        18,27

 

Толщина диффузионного слоя при изменении числа оборотов уменьшилась почти в двое.

3.1.9. Над углем пропускают воздух при Р = const. В результате протекает реакция С + О₂ = С0₂. Эффективную константу k*

определили при различных температурах. Результаты измерений и вычислений:

T, K…777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)·10³..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636

k* …0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90

lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

 

Составьте уравнение типа

lgk = A/T+const.

 

Решение. Сопоставив уравнение lgk = AIT + const с уравнением, получим

Е                     —25,47·10³

А _=- — = —————— = 1 33- Ю³.

              2,3 R 2,3·8,31

 

Для вычисления const подставляем в исследуемое уравнение значения lg k и 1/Т, относящиеся к кинетической области протекания реакции для 973 К:

 

0,332=—1,33· 10³/973+ const,

 

откуда const = 0,244. После подстановки чисел получим

lg k = 0,244 — 5573/T.

 

3.1.10. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + VaBra = AgBr получены следующие данные (500 К, Рвг,= .— 170 мм рт. ст.):

 

t,c……………….. 1000  2000   3000 4000  6000

(∆m/S)·10², г/см².. 1       1,34   1,61  1,84  2,24

(∆m/S)²·10⁴, г/см⁴.. 1      1,8      2,6    3,4    5_

 

Какие выводы о типе реакции можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции.

Решение. Поскольку на металлическом серебре в ходе реакции образуется бромид серебра, можно предположить, что скорость реакции лимитируется скоростью диффузии Ag или Br через слой AgBr. Для проверки предположения строим графики зависимостей Am/S == ƒ(t)(1) и (∆m/S)². = ƒ(t) (2). Прямая в координатах (∆m/S)² — t подтверждает предположение о том, что реакция протекает в диффузионной области. Константу скорости k* находим из графика как тангенс угла наклона прямой:

tgα = k = 8,0·10-⁸ г²/(см⁴с).

 

 

Задачи

 

1. При исследовании скорости растворения алебастра CaS0₄ в воде при 298 К были получены следующие данные:

 

№ опыта	Время растворения, ч	Концентрация CaS04 в 50 сма раствора, г	№ опыта	Время растворения, ч	Концентрация CaS04 в 50 см3 раствора, г
I	0 0,083 0,167 0,200	0,004 0,0274 0,0492 0,0566	II	0, 0,083 0,167 0,250	0,0.270 0,0480 0,0632 0,0736

 

Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен 1 л; в 50 см³ насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г CaS0₄; площадь поверхности куска CaS0₄ 31,55 см². Толщина поверхностного слоя, окружающего твердый кусок, 5·10^-6 м имеет концентрацию равную концентрации насыщенного раствора. Определите константу растворения и коэффициент массопереноса.

Ответ: k_ср.= 3,86 мин^-1; D = 6·10^-2 см²/ч

2.В кювете, заполненной водой, находится таблетка бензойной кислоты. В верхней части сосуда вода все время течет и концентрация С₆Н₅СООН в потоке равна 0. Концентрация в насыщенном растворе c_s = 0,024 моль/л. С₆Н₅СООН растворяется и диффундирует к протекающей воде. Температура опыта 298 К, площадь S_кюветы = 2 см², расстояние от таблетки до потока 5 см и масса таблетки т = 1 г, коэффициент D =- 0,75 см²/сут. Объясните, является ли этот процесс стационарным? Какое количество бензойной кислоты в указанных условиях растворяется за сутки?

Ответ: 7.2·10^-6 моль или 8,8·10^-4 г.

3. Кусок мрамора с постоянной площадью поверхности растворяется в 1 л 1 н. НС1, причем в течение первой минуты скорость растворения равна 5 г/мин. Раствор перемешивают с постоянной скоростью. Определите объем С0₂ (измеренный при н.у.), выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на выделение такого же объема газа при погружении идентичного куска мрамора в 2 л той же кислоты.

Ответ: V =9,84 л, t=10,98 мин

4. Скорость растворения куска мрамора с постоянной площадьюповерхности в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/с в тот момент, когда титр кислоты понизился на 1/₄ его первоначального значения. Сколько времени потребовалось, чтобы произошло такое падение концентрации?

Ответ: t = 39 мин 38 с.

5. Гипс CaS0₄-2H₂0 растворяется в воде при 298 К. Скорость перемешивания постоянная. Объем жидкой фазы 1 л. Площадь по верхности S неизменна и равна 31,55 см². Коэффициент диффузии D = 1,45 см²/сут. Результаты опытов; 

                     t,мин ………………… 0 5     10.

Концентрация   раствора

в 50 см³, г -......................... 0,027 0,048 0,063

Установите тип потока. Вычислите концентрацию насыщенного раствора (г) в 50 см³; k = DS/bV.

Ответ: с_s = 0,1031 г/см³; k=6,45 ·10^-2 мин^-1 ; σ = 4,95·10^-4 см.

6.Медный шар вращают в азотной кислоте и время от времени взвешивают. В течение первой секунды масса уменьшилась от 4,3465 до 4,0463 г, в течение второй —от 4,0463 до 3,7673 г. Средняя площадь поверхности за эти интервалы времени была соответственно равна 289,93 и 276,40 см². Полагая, что объем кислоты очень велик и концен трация ее остается практически постоянной, рассчитайте, сколько меди растворится в течение шестой секунды, если средняя площадь поверхности за это время будет равна 225,15 см². 

Ответ: 0,23 г.

7. Сплавленная бензойная кислота, имеющая площадь поверхности 18 см², погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью. Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см³ пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной. Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты равна

24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5·10^-3 см²/мин. Результат титрования приведен ниже:

Время между отбором проб,

мин .....,,,,.             12 15 13,3

Концентрация раствора до и

после отбора пробы, ммоль/л 0,75 2,05 3,05 5,05

Объем жидкой фазы, см³ . .   1020    1000 980

Определите среднюю константу скорости процесса растворения и толщину поверхностного слоя.

Ответ: k_ср = 5,0·10^-3 мин^-1, δ = 19·10^-6 м.

8. Пробирка с водой внесена в помещение с идеально сухим возду хом, температура которого 293 К- Вода испаряется, но уровень ее поддерживается постоянным. В пробирке отсутствует конвективное  перемешивание. Сечение пробирки S = 0,05 см². Давление насыщенно-  го пара Р_Нго = 0,023 атм. Вычислите коэффициент диффузии водяных паров в воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч испарилось 1,94-10^-3 моль воды. Проверьте полученную величину

D, используя соответствующее уравнение молекулярно-кинетической теории.

Ответ: D= 0,24 см²/с

9. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается постоян ным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см². Пары воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы 293 К. Дав ление насыщенных паров воды Рн₂о = 0,023 атм. Коэффициент диф фузии воды в воздух Dн_го — 0,24 см²/с. При давлении паров воды у поверхности сульфата 6-10^-2 мм рт. ст. начинается реакция

 

CuS0₄+H₂0 = CuS0₄-H₂0 (Р = const)

Вычислите: а) время, в течение которого концентрация паров воды на расстоянии 10 см от поверхности станет равной концентрации над поверхностью сульфата; б) массу воды, которую поглотит сульфат за 10 мин.

Ответ: r=24; m=6,2 ·10^-3 г.

10. Реакционный сосуд разделен диафрагмой-катализатором на две части. По обе стороны диафрагмы-катализатора поступал при одном и том же давлении газ разного состава. Так как давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между частицами совершался только путем диффузии через диафрагму. С одной стороны диафрагмы подавали газ, содержащий в 1 см³ 0,008 см³ ацетилена, с другой стороны — чистый воздух. Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым воздухом и его определяли аналитически. Определите эффективный коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы б = 1,34 см, сечение ее S = 4,52 см², скорость потока чистого воздуха v — 10 см³/с, скорость диффузии 2,6-10^-3 см³/с.

Ответ: D=0,10 см²/с

Литература

1) Г.С. Каретников, И.В. Кудряшов. Сборник примеров и задач по физической химии. – М: Высшая школа, 1991

2) В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузменко, В.В. Лунин. Основы физической химии. Теории и задачи. – М: Экзамен, 2005

3) В.М. Байрамов. Химическая кинетика и катализ: примеры и задачи с решениями. М: Издательский центр «Академия», 2003