IV .2. Лазерная абляция компактных мишений

Под абляцией в широком смысле слова понимается любое удаление массы с поверхности твердого тела. Этот термин все чаще применяется в научных работах в различных областях лазерных технологий как в промышленности, микроэлектронике, так и в медицине, а также в работах, посвященных фундаментальным физическим исследованиям.

Образование наночастиц при лазерной абляции твердых тел в вакууме или газе детально исследовалось в течение последнего десятилетия в связи с технологически важным процессом лазерного абляционного напыления тонких пленок.

Методика получения различного рода сложных пленочных структур методом лазерной абляции твердых тел в вакууме или газе приобрела популярность после первого удачного ее применения для роста тонких пленок сверхпроводников в 1987 г.

При воздействии лазерного излучения на металлические мишени испарение происходит без образования жидкой фазы, если поток мощности лазерного излучения более 10⁹ Вт/см² . При абляции мишеней в атмосфере буферного инертного газа лазерным излучением малой интенсивности (не более 10⁵ Вт/см²) происходит самосборка наночастиц во фрактальные наноразмерные структуры.

Получение наночастиц металлов методом лазерной абляции металлических мишеней в жидких средах импульсным наносекундным лазером, включает сложные процессы, такие как, плавление и испарение, плазменное формирование наночастиц, действие на них ударной волны. При проведении лазерной абляции металлических мишеней в жидкости частицы металла могут быть получены по различным механизмам.

Традиционно, считается, что формирование наночастиц металлов, следует после зародышеобразования и роста частиц образующихся из испаренных атомов металла, полученных при лазерной абляции металлических мишеней. Наночастицы металлов могут быть сформированы при нуклеации и конденсации металлического пара, в то время как, субмикро- и микрочастицы могут быть получены при гидродинамическом разбрызгивании расплавленного металла.

Характерный диаметр лазерного пучка на поверхности мишени равен 30–50 мкм. При лазерной абляции металлических мишеней частицы расплава, покидающие мишень в центре пучка с таким диаметром, имеют бόльшую вероятность столкновения между собой, и, следовательно, бόльшую вероятность агрегации. При абляции в жидкостях такая агрегация весьма существенна вследствие малости длины пробега наночастиц, покинувших ванну расплава. Частицы, выбрасываемые с периферии лазерного пучка, попадают непосредственно в жидкость и должны иметь меньшие размеры. Размер наночастиц зависит также и от плотности энергии в лазерном пучке и уменьшается с его уменьшением. В силу этого функция распределения наночастиц по размерам зависит от плотности энергии в лазерном пучке и от его диаметра.

Во время прохождения импульса оптическое излучение поглощается свободными электронами металлической наночастицы и термолизуется в течение 3–5 пс, что приводит к сильному нагреванию наночастицы. В этом случае температура наночастицы пропорциональна пиковой мощности лазерного излучения и ее геометрическому сечению. Эффективное сечение поглощения наночастиц зависит от отстройки частоты лазерного излучения от максимума плазмонного резонанса свободных электронов в наночастице, причем, чем частота лазерного излучения ближе к максимуму поглощения наночастицы, тем выше ее температура.

При инициировании абляции лазерным излучением видимого диапазона, энергия, поглощенная металлической наночастицей из лазерного пучка, достаточна не только для ее нагрева, но и для плавления. При большой пиковой мощности лазерного излучения металлическая наночастица плавится, что сопровождается образованием вокруг нее парового слоя за счет теплопередачи от наночастицы. Характерное давление паров жидкостей при температуре плавления материала мишени составляет около 1 кбар. При таком давлении паров жидкостей любая асимметрия парового слоя вокруг расплавленной наночастицы может приводить к фрагментации последней на более мелкие капли.

Температура плавления наночастиц металлов зависит от их формы и размера, причем уменьшение размеров частиц приводит к уменьшению температуры их плавления. Следовательно, образовавшиеся в ходе фрагментации наночастицы определенной формы будут распадаться легче, чем исходные. Однако сечение поглощения образующихся капель расплавленного металла меньше, чем исходной наночастицы, поэтому при заданном уровне пиковой мощности лазерного излучения и определенных размерах капель дальнейшая их фрагментация останавливается, что приводит к изменению функций распределения частиц по размерам и формам по мере облучения. В результате функции распределения частиц по размерам и формам при длительных лазерных экспозициях раствора существенно отличается от функции распределения частиц, образующихся в процессе абляции металлической мишени.

Получение и изучение поведения наночастиц золота при абляции золотой мишени в воде излучением лазера на парах меди (длительность импульса излучения 20 нс, длина волны 510,6 нм, частота следования около 10 кГц) проведенных авторами работ является прямым доказательством справедливости многих положений этого механизма.

Основным растворителем для проведения лазерной абляции металических мишеней является вода, выбор типов сурфактантов также невелик, что связано с разрушением многих поверхностно-активных веществ и растворителей под действием мощного лазерного излучения. В отличие от благородных металлов, другие металлы при абляции в жидкости могут вступать в химические реакции с парами жидкости. Этому способствует высокая удельная поверхность наночастиц и их высокая температура во время лазерного импульса. При проведении лазерной абляции мишеней из неблагородных металлов возможно окисление образующихся наночастиц как кислородом воздуха, так и водой до соответствующих оксидов.

В случае абляции титановой мишени в различных растворителях химический состав образующихся наночастиц зависит от природы среды. Например, при проведении лазерной абляции массивных титановых образцов в 1,2-дихлорэтане наблюдается образование наночастиц карбида титана, что связано с разрушением этого растворителя, вероятно, на поверхности металлического титана. В тоже время, абляция поликристаллической титановой мишени, имеющей тетрагональную решетку, в этаноле приводит к образованию наночастиц титана со средним размером 35 нм, имеющих кубическую решетку. Наконец, абляция титановой мишени в воде приводит к образованию наночастиц нестехиометрического оксида TiO_x, где x = 1,04 со средним размером около 35 нм.

Продукты разложения жидкости, в которой происходит абляция, могут образовывать оболочку вокруг наночастицы. Так, например, при абляции золотой или никелевой мишеней в толуоле эта оболочка состоит из аморфного углерода, являющегося продуктом пиролиза толуола. Для металлов, реакционная способность которых меньше, чем у титана, отмечается образование оксидной оболочки вокруг металлического ядра. Так, при лазерной абляции кобальта наносекундными импульсами первой и второй гармоник неодимового лазера в воде образующиеся наночастицы металлического кобальта со средним размером около 20 нм окружены тонкой (около 5 нм) оболочкой оксида, которая уверенно отождествляется по своему спектру люминесценции. Аналогичная картина наблюдается и при лазерной абляции массивных образцов цинка и никеля в воде, однако в присутствие сурфактанта образование оксидной оболочки не отмечено. Часто образование оксидной оболочки также не отмечается при проведении лазерной абляции мишеней из различных переходных металлов в спиртах. Так, например, применение абсолютного этанола при лазерной абляции мишеней из титана и вольфрама в атмосфере аргона позволило получить наночастицы этих металлов.