II .4.2.4. Методы синтеза основанные на процессе восстановления,

1. Микроэмульсионные методы синтеза

2. Реакция нано- и субмикрочастиц с газообразными восстановителями

3. Восстановление гелей

4. Твердофазное восстановление

Самый простой химический метод – осаждение из растворов.

Этот способ заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса

При пересыщении, создаваемом изменением состава раствора или температуры, быстро образуются зародыши размером 1–5 нм, которые далее медленно растут. Гомогенное образование зародышей с последующим формированием нанокристаллов может быть достигнуто преимущественно двумя методами: введением осадителя в горячий раствор или приготовлением раствора на холоду с последующим нагреванием до нужной температуры. Помимо этих методов пересыщение достигается при удалении растворителя, изменении кислотности среды, добавлении высаливателя или растворителя с иными свойствами.

Для управления процессом и получения частиц определенного размера и формы его разбивают на две стадии, проводя их в разных условиях. Использование затравочных кристаллов и изменение условий проведения второй стадии позволяет, как это показано на примере наночастиц Au, управлять формой наночастиц и выделять их в виде наностержней, правильных полиэдров, шестиугольных или треугольных нанопластинок и даже разветвленных структур.

Осаждению сопутствует оствальдово созревание – явление поглощения малых частиц более крупными. Это явление обусловлено тем, что растворимость частиц растет с уменьшением их размера

При получении этим методом наночастиц олксидов или гироксидов металлов в качестве осадителя наиболее часто используют растворы гидроксидов аммония, натрия или калия. Размер образующихся частиц может меняться в зависимости от применяемого осадителя. Так, замена NH₄OH на гидроксид тетраалкиламмония NR₄OH позволяет получать меньшие по размеру частицы Y₂O₃. Регулируя рН и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид.

Условия осаждения влияют и на форму образующихся частиц.Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм.

Структура наночастиц, получаемых из раствора, часто оказывается отличной от структуры частиц большего размера. Так, вместо α-Al₂O₃ cо структурой корунда образуется γ-Al₂O₃, вместо рутила – брукит или анатаз (TiO₂), вместо гематита – магемит (Fe₂O₃). Для предотвращения слипания полученных наночастиц в раствор добавляют стабилизаторы поверхности, например, органические тиолы, дадеуцилсульфонаты, алифатические амины.

Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждения. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного состава.

Метод обменного осаждения из гетерогенных систем. К осаждению примыкают реакции типа твёрдое тело – раствор. В ряде случаев удается провести реакции образования нового твердого вещества с сохранением формы исходных частиц, например, получение наночастиц Mg(OH)₂ взаимодействием грубого порошка MgO с водой или порошка Mg₃(PO₄)₂ с концентрированным раствором гидроксида калия.

Сущность Золь–гель-метода состоит в образовании лиозоля– дисперсной системы, содержащей твердую фазу (мицеллы) в жидкой дисперсионной среде, – его формовании, переводу в лиогель – систему, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку, – и в удалении растворителя с сохранением заданной формы твердых частиц. В зависимости от состава растворителя лиозоли подразделяются на гидрозоли и органозоли(включающие алкозоли, этерозоли), лиогели — на гидрогели и органогели(алкогели, этерогели).

В отличие от обычного осадка гель образует пространственную сетку, а не состоит из отдельных не связанных между собой частиц.

Удаление растворителя обычно проводят либо тепловой сушкой, либо экстракцией другим растворителем. При полном удалении растворителя лиогель переходит в сухой гель – ксерогель (аэрогель).

Преимущества метода при получении нано- и субмикрочастиц:

а) уникальная однородность частиц,

б) очень малые размеры частиц (до 10 нм),

в) отсутствие пылящих операций.

Золи гидроксидов могут быть получены одним из двух общих методов:

1) частичным гидролизом соли с последующей полимеризацией;

2) полным гидролизом соли с последующей пептизацией осадка.

Первый метод на примере соединений кремния может быть описан уравнениями:

а) гидролиз в водном растворе

≡Si–OR + HOH → ≡Si–OH + ROH

б) конденсация в водном растворе

≡Si–OH + ≡Si–OH → ≡Si–O–Si≡ + HOH

в) конденсация в спиртовом растворе

≡Si–OH + ≡Si–OR → ≡Si–O–Si≡ + ROH

В общем виде гидролиз описывается уравнением:

M(OR)_x  + ^x/₂H₂O → MO_x/2  + xROH.

Из химических методов наибольшее распространение получили методы восстановления частиц благородных металлов из водных растворов их солей в присутствии различных стабилизаторов (восстановительное осаждение). Восстановитель должен быть стабильным в водной среде и не реагировать с другими компонентами системы. Это мгновенно исключает восстановители реагирующие с водой. Так как газообразный водород медленно восстанавливает большинство металлов при комнатной температуре, в качестве восстановителей в таких реакциях широко применяют хорошо растворимые в воде борогидрид натрия, гидразиндигидрохлорид, гидразингидрат, цитрат натрия, гипофосфит натрия и другие восстановители.

Использование восстановителей различной силы позволяет получать наночастицы различной формы и размеров. Использование сильных восстановителей, таких, как борогидрид натрия или гипофосфит натрия, позволяет получать наночастицы благородных металлов диаметром 2-8 нм с узким распределением по размерам.

 Восстановление более мягкими восстановителями позволяет получать более крупные наночастицы размером 20-30 нм. Однако, такие процессы длительны и обычно проводятся при повышенных температурах. В качестве мягких восстановителей применяют моносахариды, дисахариды, одно- и многоатомные спирты, цитрат натрия, поливинилпирролидон, сополимер полиэтиленоксид - полипропиленоксид и другие.

 Следует отметить, что поливинилпирролидон и сополимер полиэтиленоксид - полипропиленоксид в этих процессах являются не только восстановителями но и стабилизаторами наночастиц переходных металлов. Так, например, восстановление серебра PVP происходило при температуре 90^оС, а смесью сополимеров полиэтиленоксид и полипропиленоксид в растворе формамида, которая выступала в качестве востанавливаещего, стабилизирующего и структурообразующего агента при 100^оС.

В настоящее время метод получения наночастиц серебра в котором в качестве восстановителей применяют моносахариды (галактозу и глюкозу) и дисахариды (мальтозу и лактозу) стал классическим. В зависимости от вида восстановителя и концентрации аммиака в растворе метод позволяет получать наночастицы с размерами от 25 до 450 нм. Напротив, восстановление серебра цитратом натрия позволяет получать наночастицы серебра полиэдрической формы, с узким распределением по размерам со средним размером частиц 23±2 нм.

Химическое восстановление может происходить и под действием излучений. Из этих методов следует выделить фотохимический метод. Наиболее очевидный пример восстановления при помощи облучения – это фотовосстановление водных растворов нитрата серебра при выдерживании их в ультрафиолетовом свете. Хуанг применил этот метод для получения наночастиц серебра выдерживая раствор нитрата серебра при облучении ультрафиолетовым светом с длинной волны 243 нм в присутствии стабилизатора, в качестве которого использовали поливинилпирролидон (PVP). В зависимости от соотношения PVP/Ag⁺ были получены нано частицы размерами от 15 до 22 нм.

В настоящее время хорошо исследованы условия формирования наночастиц серебра несферической формы при фотохимическом восстановлении нитрата серебра в водных растворах полиакриловой кислоты. Фотовосстановление катионов Ag⁺ проводят на воздухе при комнатной температуре, облучая помещенный в кварцевую спектрофотометрическую кювету раствор нитрата серебра₃, содержащий полиакриловую кислоту, нефильтрованным светом ртутной лампы «ДРШ-250». В условиях эксперимента полиакриловая кислота является и восстановителем, и стабилизатором наночастиц серебра. Из представленных в работе данных следует, что в зависимости от соотношения концентраций полиакриловая кислота : нитрат серебра изменяется размер и форма наночастиц серебра, формирующихся в водных растворах при химическом восстановлении катиона серебра. Стабильность наночастиц достигается благодаря тому, что полиакриловая кислота, связываясь с частицами, создает вокруг них препятствующую агрегации и росту оболочку.

Восстановительное осаждение наночастиц можно осуществить и при помощи микроволнового облучения. Микроволновой процесс получения наночастиц металлов заключается в быстром нагревании реакционных смесей содержащих воду. Следовательно, осаждение металлических частиц из таких растворов будет быстрым или почти мгновенным, что приводит к образованию очень маленьких наночастиц с узким распределением по размеру. Метод обладает дополнительным преимуществом, так как требует короткого времени проведения процесса.

Например, наночастицы многих металлов могут быть получены при действии микроволн на смеси солей металлов и полиспиртов. Этот метод в настоящее время называется микроволновой полиольный процесс. Ранее было отмечено, что ,так как, спирты являются слабыми восстановителями синтез наночастиц металлов осуществляется при повышенных температурах в течение нескольких часов. Микроволновое облучение реагирующей смеси позволяет значительно сократить время проведения процесса и снизить температуру его проведения. Так, например, Ю (Yu) с сотрудниками приготовили наночастицы платины размерами от 2 до 4 нм обработкой водного раствора H₂PtCl₆, этиленгликоля, гидроксида натрия и PVP микроволновым излучением с частотой 2450 МГц в открытой чашке за 30 секунд. Цуджи с сотрудниками приготовили наночастицы никеля стабилизированные PVP в этиленгликоле аналогичным методом. Ту (Tu) с сотрудниками осуществили непрерывное получение наночастиц платины размерами ~ 1,5 нм со скоростью 0,8 дм³/ч в проточном реакторе.

Пасториза-Сантос и Лиз-Марзан провели сравнение коллоидных наночастиц серебра и золота приготовленных с помощью обычного и микроволнового нагревания реакционных смесей содержащих диметилформамид в качестве восстановителя. Они обнаружили, что применение микроволнового метода позволяет лучше контролировать размеры получаемых наночастиц и морфологию.

Темплатный синтез в течение последних нескольких лет привлекает повышенное внимание. Методика гетерогенного зародышеобразования, в которой кристаллы «затравки» служат в качестве центров зародышеобразования для дальнейшего накопления и роста кристаллитов может быть рассмотрена, как простая форма темплатного синтеза. Для получения наночастиц с узким распределением по размерам необходимо быть уверенным, что более маленькие частицы не будут укрупняться из раствора в процессе накопления. Браун с сотрудниками использовали гидроксиламин для увеличения коллоидных частиц золота с помощью «затравки», что позволило увеличить размеры наночастиц от 12 до 50 нм. Скорость этого процесса значительно увеличивается в присутствии «затравочных» частиц коллоидного золота, причем поверхность золота служит в качестве катализатора. Восстановление комплексного иона [AuCl₄]^– осуществляется на поверхности золота, что противодействует образованию новых более мелких частиц из раствора. Применяя эту методику Шмидт получил наночастицы золота размером 18 нм покрытые слоем палладия или платины толщиной 9 нм.

Порошкообразные металлические наночастицы можно синтезировать электрохимическим востановлением, хотя этот метод широко и не применяется. Электрохимические методы получения наночастиц основаны на применения электролиза в водных растворах или расплавах соответствующих солей. Метод, разработанный, включает растворение металла на аноде и восстановление металлической соли на катоде, в качестве которого обычно применяют платиновую фольгу. для того Чтобы предотвратить осаждение всех частиц на поверхности катода реакцию проводят в присутствии стабилизатора - тетраалкиламмониевой соли. Монодисперсные частицы размером 4,8 нм выделеляют декантацией раствора и сушат. Следует отметить, что увеличение плотности тока приводит к значительному уменьшению размера частиц, например, при плотности тока 5 ма/см² были получены наночастицы размером 1,4 нм. Другой пример - электрохимический способ получения нанопорошков диборида титана, заключающийся в том, что осуществляют импульсную анодно-катодную поляризацию титана в расплавленной эвтектической смеси хлоридов цезия и натрия, содержащей от 0,2 до 2,0 мас.% оксида бора, при температуре в интервале 810-840 К в атмосфере аргона. Образующийся в результате этой реакции нанокристаллический диоксид титана легко может быть отделен после растворения солевого электролита в дистиллированной воде: более тяжелые частицы диборида титана оседают на дно, а более легкие - диоксида титана остаются в растворе в виде взвеси.

Сольвотермический метод и его распространенная разновидность гидротермальный синтез предполагают проведение процессов при температурах выше точки кипения растворителя в автоклавах и реакционных бомбах. При высоких температурах и давлениях растворимость многих веществ значительно повышается, а в кристаллическом состоянии могут быть выделены вещества, неустойчивые при обычных условиях.

При сольвотермическом методе удается исключить гидролиз и окисление реагентов и продуктов. Температура синтеза многих продуктов таким методом значительно ниже, чем при взаимодействии без растворителя. В качестве растворителя используют бензол, толуол, этанол, вакуумное и индустриальное масла.

Гидротермальный метод – аналог природных процессов – предполагает использование перегретых водных растворов при повышенном давлении, когда растворимыми становятся практически все неорганические соединения, а скорости процессов сравнительно высоки. Структура воды при этом отличается от структуры в обычных условиях, что сказывается на механизме реакций. В систему часто вводят минерализатор – вещество, способствующее растворению реагентов или целевого компонента. Кроме того, для стабилизации наночастиц добавляют ПАВ.

Различают два режима гидротермального синтеза: докритический (субкритический) и сверхкритический (суперкритический). В первом случае температура и давление в системе выше тройной точки растворителя, но ниже его критических значений. Во втором температура и давление превышают критические значения. Так, например, плоские пластины серебра треугольной формы получали восстановлением нитрата серебра глицилглицином (NH₂CH₂CONHCH₂COOH). В раствор нитрата серебра вводили при постоянном перемешивании восстановитель, смесь перемешивали в течение 30 минут, а затем помещали в автоклав на 24 часа. В автоклаве поддерживали температуру 160^оС. Через 24 часа полученный продукт центрифугировали, промывали дистиллированной водой, а затем диспергировали в воде.

Синтез в сверхкритических растворах проводят чаще всего с использованием в качестве растворителя СО₂. Кроме него применяют NH₃, спирты, лёгкие углеводороды, толуол и воду. Некоторые примеры даны в табл. 1.

Таблица 2. Наночастицы, получаемые гидротермальным методом в сверхкритических условиях.

Приведённые в таблице характеристики частиц относятся только к определённым условиям. При изменении условий размер частиц может изменяться. Так, α-Fe₂O₃ из Fe(NO₃)₃ получен с размером 6 – 20 нм, NiO из Ni(NO₃)₂ – 12 нм и т. д.

При получении наночастиц важно регулировать пересыщение, от которого зависят скорости образования и роста зародышей твердой фазы. Быстрое расширение сверхкритических растворов позволяет предотвратить рост наночастиц, причем процесс удается вести в динамических условиях.

Для синтеза наночастиц в сверхкритических условиях используют также реакции гидролиза, восстановления, термического разложения, в том числе реакции в обратных мицеллах.

В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные восстановители — как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители. Нанопорошки Fе, W, Ni, Со, Сu и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы или гидриды металлов. Таким способом получают нанопорошки металлов: Мо, Сr, Рt, Ni и другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10...30 нм. Более сильными восстановителями являются гидриды металлов — обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Та, Nb. В ряде случаев нанопорошки получают путем разложения формиатов, карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в результате процессов термической диссоциации или пиролиза. Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порошки Ni, Мо, Fе, W, Сr. Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки. Нано- и субмикропорошки металлов, оксидов, а также смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов металлов. Таким способом получают порошки металлов, в том числе Мn, Fе, Са, Zr, Ni, Со, их оксидов и металлооксидных смесей.

Обработка жидкости ультразвуковым излучением приводит к кавитации, которая создает «горячие капли» с эффективной температурой 5000 К и временем жизни порядка нескольких наносекунд или меньше. Следовательно, химическая реакция в большей степени осуществляется внутри пузырьков. Экстремально быстрые скорости охлаждения реакционных смесей, встречающиеся в этом процессе, способствуют образованию аморфных продуктов.

Большое количество методов опубликованных в литературе для синтеза наночастиц с применением ультразвукового излучения основано на разложении карбонильных соединений до металлов. Суслик (Suslick) с сотрудниками, которые широко использовали ультразвуковое излучение в химическом синтезе, приготовили аморфные наночастицы кобальта и железа. Обычно, карбонил соответствующего металла растворяли в декане и подвергали воздействию ультразвукового излучению с частотой 20 кГц в течение трех часов в инертной атмосфере с образованием хорошо диспергированных частиц размером ~ 8 нм. Таким способом получают порошки металлов, в том числе Мn, Fе, Са, Zr, Ni, Со, их оксидов и металлооксидных смесей.